13.7 Uma mistura de 3 kmol de hidrogênio e 1 kmol de monóxido de carbono está contida em um recipiente rígido a
e numa pressão desconhecida (
). Uma reação química, então, ocorre e a análise dos produtos revela que é uma mistura constituída por metano e água. Sabendo que a temperatura e a pressão dos produtos são
e 4 MPa , determine a pressão inicial
e a variação total de entropia no processo
.
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações (vou listar tudo com clareza):
- Composição inicial:
de e de . - Estado inicial: temperatura
e pressão (essa é desconhecida). Observação: . - O sistema está contido em um recipiente rígido (volume constante).
- Após reação, os produtos são metano (
) e água ( ). - Estado final dos produtos: temperatura
e pressão . Observação: . - O enunciado pede:
- Determinar a pressão inicial
. - Determinar a variação total de entropia no processo
(variação de entropia do sistema entre estado inicial e final).
- Determinar a pressão inicial
Informações numéricas que vamos usar:
- Constante universal dos gases:
. - Quantidades molares iniciais totais:
. - Quantidades molares finais totais:
. - Pressão final dada:
. - Vou usar entropias e capacidades térmicas molares aproximadas (valores padrão a
) para realizar o cálculo de . Esses valores são comumente adotados em problemas tipo exame: - Entropias molares padrão em
(em ): -
- Capacidades térmicas molares à pressão constante (valores médios razoáveis entre 298 e 473 K, em
): -
- Entropias molares padrão em
(A partir do enunciado não foi dada tabela de propriedades, por isso escolhi esses valores padrão razoáveis; explicarei como eles entram no cálculo.)
Passo 2
Determinar a pressão inicial
usando que o volume é constante (recipiente rígido) e assumindo comportamento de gás ideal.
Raciocínio físico e fórmula usada:
- Para um gás ideal, a equação de estado é
. - Volume constante implica que
e . - Dividindo as duas equações para eliminar
:
- Portanto:
Agora substituímos números (atenção: usar temperaturas em kelvin e
em mesmas unidades; como usamos razão, kmol cancela):
Logo
Cálculo numérico:
Arredondando razoavelmente:
(Dica prática para prova: sempre faça a razão
e veja que o volume cancela — isso facilita muito quando o recipiente é rígido.)
Passo 3
Estratégia para calcular a variação de entropia
.
Raciocínio geral e fórmula da termodinâmica para gases ideais:
- Para uma substância ideal, a entropia molar em um estado
pode ser obtida a partir da entropia padrão a e pressão padrão (normalmente ), ajustando pela variação de temperatura e pela pressão:
- Aqui:
-
é a entropia molar da substância no estado (em ), -
é a entropia molar padrão à e , -
é a capacidade molar à pressão constante (pode aproximar por constante média se não variar muito), -
é a constante dos gases.
-
- A variação total de entropia do sistema entre estados inicial (1) e final (2) é:
- Neste problema, os reagentes estão a
e pressão , e os produtos a e . Usando a expressão de acima, e agrupando termos, obtemos:
- Onde
é a variação de entropia padrão da reação a .
Justificativa prática:
- Usei as entropias padrão para fixar referências e depois corrigi para as temperaturas e pressões reais com os termos de
e . - Vou aproximar
usando médio constante entre as temperaturas dadas (aproximação comum em provas).
Passo 4
Calcular
(variação de entropia padrão da reação a
).
Reação considerada (este é o passo de estequiometria):
Com as entropias padrão dadas:
Substituindo os valores (em
):
Cálculo:
Interpretação: reação diminui a entropia por mol reagido (é consistente com a redução no número de moles gasosos de 4 para 2).
Passo 5
Calcular o termo de variação de entropia devido à elevação de temperatura dos produtos (integral de
).
Usamos a aproximação
.
Somando os dois produtos (cada um com
mol neste balanço por mol de reação):
Substituindo valores (em
):
Temperatura:
Produto:
Passo 6
Calcular o termo de correção de pressão (os termos com
).
A contribuição de pressão no
é:
Aqui
e
. Usarei
(consistente com tabelas de
). Como somente razões entram no log, pode-se usar qualquer unidade consistente; vou trabalhar em bar para facilitar:
-
. -
(do Passo 2). - Logo:
Cálculo numérico:
Multiplicando por
:
(Nota: pequenas diferenças de arredondamento nas etapas anteriores produzem variação ínfima no resultado final.)
Passo 7
Somar todos os termos para obter
por mol de reação e depois converter para a variação total do sistema (lembre que a reação consumiu
de CO e 3 kmol de H2, portanto a extensão da reação é
— isto corresponde a 1 mol de reação por unidade “molar” usada nos parâmetros acima; faremos a conta por mol e multiplicamos por
para obter a variação para 1 kmol).
Termos por mol de reação (em
):
-
. - Correção de temperatura (produtos):
. - Correção de pressão:
.
Somando:
Variação total do sistema (multiplicando por
mol = 1 kmol reagido):
Arredondando adequadamente para duas casas significativas compatíveis com os dados:
Interpretação física curta: a entropia do sistema diminuiu (valor negativo) — isso é esperado porque o número de moles gasosos diminuiu de 4 para 2 e a reação forma espécies mais ordenadas por mol, mesmo levando em conta o aquecimento dos produtos.