13.7 Uma mistura de 3 kmol de hidrogênio e 1 kmol de monóxido de carbono está contida em um recipiente rígido a 25^{\circ} \mathrm{C} e numa pressão desconhecida ( p_{1} ). Uma reação química, então, ocorre e a análise dos produtos revela que é uma mistura constituída por metano e água. Sabendo que a temperatura e a pressão dos produtos são 200^{\circ} \mathrm{C} e 4 MPa , determine a pressão inicial p_{1} e a variação total de entropia no processo \left(S_{2}-S_{1}\right).

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (vou listar tudo com clareza):
  • Composição inicial: \,3\\ \text{kmol} de \mathrm{H_2} e \,1\\ \text{kmol} de \mathrm{CO}.
  • Estado inicial: temperatura \,25^\circ\mathrm{C} e pressão \,p_1 (essa é desconhecida). Observação: \,25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • O sistema está contido em um recipiente rígido (volume constante).
  • Após reação, os produtos são metano ( \mathrm{CH_4}) e água ( \mathrm{H_2O}).
  • Estado final dos produtos: temperatura \,200^\circ\mathrm{C} e pressão \,4\\ \mathrm{MPa}. Observação: \,200^\circ\mathrm{C}=473{,}15\\ \mathrm{K}.
  • O enunciado pede:
    1. Determinar a pressão inicial \,p_1.
    2. Determinar a variação total de entropia no processo \,S_2-S_1 (variação de entropia do sistema entre estado inicial e final).
Informações numéricas que vamos usar:
  • Constante universal dos gases: \,R=8{,}314\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
  • Quantidades molares iniciais totais: n_1 = 3+1 = 4\\ \text{kmol}.
  • Quantidades molares finais totais: n_2 = 1\\ (\mathrm{CH_4}) +1\\ (\mathrm{H_2O})=2\\ \text{kmol}.
  • Pressão final dada: \,p_2=4\\ \mathrm{MPa}.
  • Vou usar entropias e capacidades térmicas molares aproximadas (valores padrão a 298{,}15\\ \mathrm{K}) para realizar o cálculo de \Delta S. Esses valores são comumente adotados em problemas tipo exame:
    • Entropias molares padrão em 298{,}15\\ \mathrm{K} (em \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}):
      • S^\circ_{298}(\mathrm{H_2})=130{,}68
      • S^\circ_{298}(\mathrm{CO})=197{,}66
      • S^\circ_{298}(\mathrm{CH_4})=186{,}25
      • S^\circ_{298}(\mathrm{H_2O,\,g})=188{,}84
    • Capacidades térmicas molares à pressão constante (valores médios razoáveis entre 298 e 473 K, em \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}):
      • C_{p,\mathrm{H_2}}\approx28{,}82
      • C_{p,\mathrm{CO}}\approx29{,}14
      • C_{p,\mathrm{CH_4}}\approx35{,}69
      • C_{p,\mathrm{H_2O(g)}}\approx33{,}58
(A partir do enunciado não foi dada tabela de propriedades, por isso escolhi esses valores padrão razoáveis; explicarei como eles entram no cálculo.)

Passo 2

Determinar a pressão inicial \,p_1 usando que o volume é constante (recipiente rígido) e assumindo comportamento de gás ideal.
Raciocínio físico e fórmula usada:
  • Para um gás ideal, a equação de estado é \,pV=nRT.
  • Volume constante implica que \,p_1 V = n_1 R T_1 e \,p_2 V = n_2 R T_2.
  • Dividindo as duas equações para eliminar V:
\frac{p_1}{p_2}=\frac{n_1 T_1}{n_2 T_2}.
  • Portanto:
p_1 = p_2\;\frac{n_1 T_1}{n_2 T_2}.
Agora substituímos números (atenção: usar temperaturas em kelvin e n em mesmas unidades; como usamos razão, kmol cancela):
T_1=298{,}15\\ \mathrm{K},\qquad T_2=473{,}15\\ \mathrm{K},
n_1=4,\qquad n_2=2,\qquad p_2=4\\ \mathrm{MPa}.
Logo
p_1 = 4\\ \mathrm{MPa}\times\frac{4\times 298{,}15}{2\times 473{,}15}.
Cálculo numérico:
\frac{4\times 298{,}15}{2\times 473{,}15}=\frac{1192{,}6}{946{,}3}\approx1{,}2599,
p_1 \approx 4\times 1{,}2599 = 5{,}0396\\ \mathrm{MPa}.
Arredondando razoavelmente:
p_1 \approx 5{,}04\\ \mathrm{MPa}.
(Dica prática para prova: sempre faça a razão n_1T_1/(n_2T_2) e veja que o volume cancela — isso facilita muito quando o recipiente é rígido.)

Passo 3

Estratégia para calcular a variação de entropia \,S_2-S_1.
Raciocínio geral e fórmula da termodinâmica para gases ideais:
  • Para uma substância ideal, a entropia molar em um estado (T,P) pode ser obtida a partir da entropia padrão a 298{,}15\\ \mathrm{K} e pressão padrão p^\circ (normalmente 1\\ \text{bar}), ajustando pela variação de temperatura e pela pressão:
s(T,P)=s^\circ_{298}+\int_{298}^{T}\frac{C_p(T')}{T'}\,dT' - R\ln\!\left(\frac{P}{p^\circ}\right).
  • Aqui:
    • s(T,P) é a entropia molar da substância no estado (T,P) (em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}),
    • s^\circ_{298} é a entropia molar padrão à 298{,}15\\ \mathrm{K} e p^\circ,
    • C_p(T') é a capacidade molar à pressão constante (pode aproximar por constante média se C_p não variar muito),
    • R é a constante dos gases.
  • A variação total de entropia do sistema entre estados inicial (1) e final (2) é:
\Delta S = S_2 - S_1 = \sum_{\text{produtos}} n_j\,s_j(T_2,p_2) - \sum_{\text{reagentes}} n_i\,s_i(T_1,p_1).
  • Neste problema, os reagentes estão a T_1=298{,}15\\ \mathrm{K} e pressão p_1, e os produtos a T_2=473{,}15\\ \mathrm{K} e p_2. Usando a expressão de s(T,P) acima, e agrupando termos, obtemos:
\Delta S = \Delta S^\circ_{rxn,298} + \sum_{\text{prod}} n_j \int_{298}^{T_2}\frac{C_{p,j}}{T}\,dT - R\!\left(\sum_{\text{prod}} n_j\ln\!\frac{p_2}{p^\circ} - \sum_{\text{react}} n_i\ln\!\frac{p_1}{p^\circ}\right).
  • Onde \Delta S^\circ_{rxn,298}=\sum_{\text{prod}} n_j s^\circ_{298,j} - \sum_{\text{reag}} n_i s^\circ_{298,i} é a variação de entropia padrão da reação a 298{,}15\\ \mathrm{K}.
Justificativa prática:
  • Usei as entropias padrão para fixar referências e depois corrigi para as temperaturas e pressões reais com os termos de C_p e -R\ln(p/p^\circ).
  • Vou aproximar \int_{298}^{T_2} \frac{C_p}{T} dT \approx C_p \ln(T_2/T_1) usando C_p médio constante entre as temperaturas dadas (aproximação comum em provas).

Passo 4

Calcular \Delta S^\circ_{rxn,298} (variação de entropia padrão da reação a 298{,}15\\ \mathrm{K}).
Reação considerada (este é o passo de estequiometria):
\mathrm{CO} + 3\mathrm{H_2} \longrightarrow \mathrm{CH_4} + \mathrm{H_2O}.
Com as entropias padrão dadas:
\Delta S^\circ_{rxn,298} = S^\circ_{298}(\mathrm{CH_4}) + S^\circ_{298}(\mathrm{H_2O}) - \big[ S^\circ_{298}(\mathrm{CO}) + 3\,S^\circ_{298}(\mathrm{H_2})\big].
Substituindo os valores (em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}):
\Delta S^\circ_{rxn,298} = 186{,}25 + 188{,}84 - \big(197{,}66 + 3\times130{,}68\big).
Cálculo:
\Delta S^\circ_{rxn,298} = 375{,}09 - (197{,}66 + 392{,}04) = 375{,}09 - 589{,}70 = -214{,}61\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Interpretação: reação diminui a entropia por mol reagido (é consistente com a redução no número de moles gasosos de 4 para 2).

Passo 5

Calcular o termo de variação de entropia devido à elevação de temperatura dos produtos (integral de C_p/T).
Usamos a aproximação \int_{298}^{473{,}15}\frac{C_p}{T}\,dT \approx C_p\ln\!\frac{T_2}{T_1}.
Somando os dois produtos (cada um com n=1 mol neste balanço por mol de reação):
\sum_{\text{prod}} n_j\int_{298}^{T_2}\frac{C_{p,j}}{T}\,dT \approx C_{p,\mathrm{CH_4}}\ln\!\frac{T_2}{T_1} + C_{p,\mathrm{H_2O}}\ln\!\frac{T_2}{T_1}.
Substituindo valores (em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}):
C_{p,\mathrm{CH_4}}+C_{p,\mathrm{H_2O}} = 35{,}69 + 33{,}58 = 69{,}27\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Temperatura:
\ln\!\frac{T_2}{T_1}=\ln\!\frac{473{,}15}{298{,}15}=\ln(1{,}5869)\approx0{,}46105.
Produto:
69{,}27\times 0{,}46105 \approx 31{,}93\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.

Passo 6

Calcular o termo de correção de pressão (os termos com -R\ln p).
A contribuição de pressão no \Delta S é:
- R\!\left(\sum_{\text{prod}} n_j\ln\!\frac{p_2}{p^\circ} - \sum_{\text{reag}} n_i\ln\!\frac{p_1}{p^\circ}\right).
Aqui \sum_{\text{prod}} n_j = 2 e \sum_{\text{reag}} n_i = 4. Usarei p^\circ = 1\\ \text{bar} (consistente com tabelas de S^\circ). Como somente razões entram no log, pode-se usar qualquer unidade consistente; vou trabalhar em bar para facilitar:
  • p_2 = 4\\ \mathrm{MPa} = 40\\ \text{bar}.
  • p_1 \approx 5{,}0396\\ \mathrm{MPa} = 50{,}396\\ \text{bar} (do Passo 2).
  • Logo:
2\ln\!\frac{p_2}{p^\circ} - 4\ln\!\frac{p_1}{p^\circ} = 2\ln(40) - 4\ln(50{,}396).
Cálculo numérico:
\ln(40)\approx 3{,}6889,\qquad \ln(50{,}396)\approx 3{,}9216.
2\times 3{,}6889 - 4\times 3{,}9216 = 7{,}3778 - 15{,}6864 = -8{,}3086\\ (\text{aprox.}).
Multiplicando por -R:
- R(-8{,}3086) = R\times 8{,}3086 \approx 8{,}314\times 8{,}3086 \approx 69{,}06\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
(Nota: pequenas diferenças de arredondamento nas etapas anteriores produzem variação ínfima no resultado final.)

Passo 7

Somar todos os termos para obter \Delta S por mol de reação e depois converter para a variação total do sistema (lembre que a reação consumiu \,1\\ \text{kmol} de CO e 3 kmol de H2, portanto a extensão da reação é \xi=1\\ \text{kmol} — isto corresponde a 1 mol de reação por unidade “molar” usada nos parâmetros acima; faremos a conta por mol e multiplicamos por 1000 para obter a variação para 1 kmol).
Termos por mol de reação (em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}):
  • \Delta S^\circ_{rxn,298} = -214{,}61.
  • Correção de temperatura (produtos): +31{,}93.
  • Correção de pressão: +69{,}06.
Somando:
\Delta s = -214{,}61 + 31{,}93 + 69{,}06 = -113{,}62\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Variação total do sistema (multiplicando por \,1000 mol = 1 kmol reagido):
\Delta S_{\text{total}} = -113{,}62\times 1000 = -113{,}620\\ \mathrm{J\,K^{-1}} \approx -1{,}1362\times 10^{5}\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Arredondando adequadamente para duas casas significativas compatíveis com os dados:
\Delta S_{\text{total}}\approx -113{,}7\\ \mathrm{kJ\;K^{-1}} \quad(\text{ou } -113{,}700\\ \mathrm{J\;K^{-1}}).
Interpretação física curta: a entropia do sistema diminuiu (valor negativo) — isso é esperado porque o número de moles gasosos diminuiu de 4 para 2 e a reação forma espécies mais ordenadas por mol, mesmo levando em conta o aquecimento dos produtos.

Resposta

p_{1}\approx 5{,}04\\ \mathrm{MPa}
S_{2}-S_{1}\approx -1{,}136\times 10^{5}\\ \mathrm{J\;K^{-1}}

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