As constantes de formação sequenciais para os complexos formados pela interação da
com
são
,
,
,
. Já as constantes de formação sequenciais para os complexos formados pela interação da
(en) com
(aq) são log
e
. Compare esses valores com os da amônia e sugira a razão por que eles são diferentes.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda.
-
Dados (pegos do enunciado):
- Para a interação de
com foram fornecidos os logaritmos das constantes de formação sequenciais: -
- Para a interação do ligante etilenodiamina (
, abreviado ) com foram fornecidos: -
- Para a interação de
-
Pergunta do enunciado:
- Comparar esses valores (os de
vs os de ). - Sugerir a razão por que eles são diferentes.
- Comparar esses valores (os de
Passo 2
O que significa uma constante de formação sequencial e como interpretar
.
- Definição passo a passo (explicação didática):
- Considere o primeiro passo de coordenação genérico em que um ligante
substitui uma molécula de água no complexo hexaaquacobre(II): - A constante de formação sequencial do primeiro passo é
- Cada passo subsequente tem expressão análoga (o segundo passo troca outra água por
, e assim por diante). - O enunciado fornece
, que é . Para comparar ordens de grandeza é conveniente somar quando quisermos a constante global para n ligantes: - Observação prática: valores maiores de
significam complexos muito mais estáveis (a constante de equilíbrio é maior).
- Considere o primeiro passo de coordenação genérico em que um ligante
Passo 3
Calcular as constantes globais (log
) para comparar estabilidade total dos complexos que ocupam aproximadamente o mesmo número de sítios de coordenação.
-
Para
(quatro etapas dadas, típico: até quatro amônia coordenando): Substituindo os valores:Interpretação: a constante global para a formação do complexo com quatro(ou, de forma aproximada, para substituir quatro águas por quatro NH ) tem . -
Para
(dois passos fornecidos — cada é bí-dentado, cada uma geralmente substitui duas moléculas de água): Substituindo:Interpretação: a constante global para formar o complexo com duas moléculas detem .
Passo 4
Comparação numérica direta entre as constantes globais e fator de diferença.
- Diferença em ordem de grandeza:
- Isso significa que a razão entre as constantes é
Em palavras: o complexo formado por duas moléculas de (que dá quatro átomos doadores N coordenados ao cobre) é cerca de vinte e três milhões de vezes mais estável, em termos da constante de equilíbrio global, do que o complexo formado por quatro moléculas de (que também fornece quatro átomos doadores N).
Passo 5
Explicar didaticamente a origem física-química dessa grande diferença (a resposta principal: efeito quelato + motivo entálpico/entrópico).
-
Chelate effect (efeito quelato), explicado passo a passo e de forma prática:
- A etilenodiamina (
) é um ligante bidentado: cada molécula de liga-se ao metal por dois átomos de nitrogênio simultaneamente, formando um anel de coordenação (habitualmente um ciclo de 5 membros quando coordenada ao cobre). - A amônia (
) é monodentada: cada molécula liga-se por um único átomo de nitrogênio.
- A etilenodiamina (
-
Argumento entálpico e estrutural (mais intuitivo):
- A formação de um anel de coordenação (chelato) geralmente cria interações geométricas e ligações M–N que são energeticamente favoráveis (ligações coordenadas adicionais estabilizam o sistema por efeitos de sobreposição e geometria).
- Além disso, o ajuste geométrico que permite a formação de um anel de 5 membros é geralmente pouco tenso e energeticamente favorável.
-
Argumento entrópico (muito importante e fácil de ver com contagem de partículas):
- Compare as reações globais (simplificadas) partindo do hexaaqua:
(resultado: 4 moléculas de NH ligadas, 4 H O liberadas) - Contagem simples de espécies (espécies em solução): Lado reagente tem
mais 4 → 5 espécies; lado produto tem 1 complexo mais 4 livres → 5 espécies. Net zero mudança no número de partículas dissolvidas.
(cada desloca 2 H O; dois deslocam 4 H O) - Contagem: lado reagente tem 1 complexo + 2
= 3 espécies; lado produto tem 1 complexo + 4 = 5 espécies. Há um aumento de 2 no número total de partículas livres após a reação.
- Contagem simples de espécies (espécies em solução): Lado reagente tem
- Um aumento no número de partículas livres (mais moléculas de água livres no meio) corresponde a um aumento de entropia (ΔS positivo), que favorece termodinamicamente a formação do complexo quelato. Esse ganho entrópico é uma das principais razões pelas quais ligantes polidentados dão constantes de formação muito maiores que ligantes monodentados equivalentes.
- Compare as reações globais (simplificadas) partindo do hexaaqua:
Passo 6
Discussão de outros fatores que reforçam a diferença e por que os Kf sequenciais decrescem.
-
Fatores adicionais:
- Efeito estérico e eletrostático: à medida que ligantes se ligam, torna-se menos favorável colocar mais ligantes por causa da repulsão estérica e carga; por isso os
sequenciais normalmente diminuem. - Ligante
é pré-organizado: a distância e orientação entre os dois N na mesma molécula favorecem a formação do anel, o que reduz a penalidade geométrica para coordenar dois pontos ao metal ao mesmo tempo. - Ligantes bidentados podem também oferecer interação cooperativa (uma ligação favorece a outra) — contribui para
e elevados. - Ligantes podem diferir levemente em força de doação eletrônica; mas aqui o efeito dominante é claramente o quelato/entrópico, não uma grande diferença nas capacidades sigma-doadoras dos N de
vs .
- Efeito estérico e eletrostático: à medida que ligantes se ligam, torna-se menos favorável colocar mais ligantes por causa da repulsão estérica e carga; por isso os
-
Por que
decrescem na mesma série: - Para
: — o primeiro NH entra mais facilmente; à medida que mais NH entram, sobra menos espaço/mais repulsão. - Para
: ainda que e sejam grandes, o segundo geralmente é um pouco menor que o primeiro devido à redução de sítios livres e ajustes geométricos, embora ambos sejam muito grandes por conta do efeito quelato.
- Para
Passo 7
Resumo final e sugestão clara (resposta direta ao pedido).
- Observação numérica: os valores para
( , ; ) são muito maiores que os para ( ; ). A razão global é uma diferença de , ou um fator de aproximadamente . - Sugestão da razão: a principal causa é o efeito quelato —
é bidentado e forma anéis de coordenação estáveis, trazendo uma grande estabilização entrópica (mais partículas livres após ligação) e também estabilização estrutural/entálpica pela formação do anel; esses efeitos tornam os complexos com muito mais estáveis que os análogos com ligantes monodentados como .
Resposta
Os complexos com
são muito mais estáveis:
contra
(diferença
em log, fator
).\nA razão é principalmente o efeito quelato:
é bidentado e forma anéis de coordenação, o que dá grande estabilização entrópica (mais partículas livres) e estabilização estrutural/entálpica em relação a ligantes monodentados como
.