As constantes de formação sequenciais para os complexos formados pela interação da \mathrm{NH}_{3} com \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+}(\mathrm{aq}) são \log \mathrm{K}_{\mathrm{f} 1}=4,15, \log \mathrm{K}_{\mathrm{f} 2}=3,50, \log \mathrm{K}_{\mathrm{f} 3}=2,89, \log \mathrm{K}_{\mathrm{f} 4}=2,13. Já as constantes de formação sequenciais para os complexos formados pela interação da \mathrm{NH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{NH}_{2} (en) com \left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{OH}_{2}\right)_{6}\right]^{2+} (aq) são log \mathrm{K}_{\mathrm{f} 1}=10,72 e \log \mathrm{K}_{\mathrm{f} 2}=9,31. Compare esses valores com os da amônia e sugira a razão por que eles são diferentes.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver nada ainda.
  • Dados (pegos do enunciado):
    • Para a interação de \mathrm{NH_3} com \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} foram fornecidos os logaritmos das constantes de formação sequenciais:
      • \log K_{f1}=4,15
      • \log K_{f2}=3,50
      • \log K_{f3}=2,89
      • \log K_{f4}=2,13
    • Para a interação do ligante etilenodiamina ( \mathrm{NH_2CH_2CH_2NH_2}, abreviado \mathrm{en}) com \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} foram fornecidos:
      • \log K_{f1}=10,72
      • \log K_{f2}=9,31
  • Pergunta do enunciado:
    • Comparar esses valores (os de \mathrm{en} vs os de \mathrm{NH_3}).
    • Sugerir a razão por que eles são diferentes.

Passo 2

O que significa uma constante de formação sequencial e como interpretar \log K_{f}.
  • Definição passo a passo (explicação didática):
    • Considere o primeiro passo de coordenação genérico em que um ligante L substitui uma molécula de água no complexo hexaaquacobre(II): \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} + L \rightleftharpoons \left[\mathrm{CuL(H_2O)_5}\right]^{2+} + \mathrm{H_2O}.
    • A constante de formação sequencial do primeiro passo é K_{f1}=\frac{\left[\left[\mathrm{CuL(H_2O)_5}\right]^{2+}\right]}{\left[\left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+}\right][L]}.
    • Cada passo subsequente tem expressão análoga (o segundo passo troca outra água por L, e assim por diante).
    • O enunciado fornece \log K_{fi}, que é \log_{10}(K_{fi}). Para comparar ordens de grandeza é conveniente somar \log K_{fi} quando quisermos a constante global \beta_n para n ligantes: \log \beta_n=\sum_{i=1}^{n}\log K_{fi}.
    • Observação prática: valores maiores de \log K significam complexos muito mais estáveis (a constante de equilíbrio é maior).

Passo 3

Calcular as constantes globais (log \beta) para comparar estabilidade total dos complexos que ocupam aproximadamente o mesmo número de sítios de coordenação.
  • Para \mathrm{NH_3} (quatro etapas dadas, típico: até quatro amônia coordenando):
    \log \beta_4=\log K_{f1}+\log K_{f2}+\log K_{f3}+\log K_{f4}.
    Substituindo os valores:
    \log \beta_4 = 4,15+3,50+2,89+2,13 = 12,67.
    Interpretação: a constante global para a formação do complexo com quatro \mathrm{NH_3} (ou, de forma aproximada, para substituir quatro águas por quatro NH _3) tem \log \beta_4=12,67.
  • Para \mathrm{en} (dois passos fornecidos — cada \mathrm{en} é bí-dentado, cada uma geralmente substitui duas moléculas de água):
    \log \beta_2=\log K_{f1}+\log K_{f2}.
    Substituindo:
    \log \beta_2 = 10,72+9,31 = 20,03.
    Interpretação: a constante global para formar o complexo com duas moléculas de \mathrm{en} tem \log \beta_2=20,03.

Passo 4

Comparação numérica direta entre as constantes globais e fator de diferença.
  • Diferença em ordem de grandeza: \Delta = \log \beta_2(\mathrm{en}) - \log \beta_4(\mathrm{NH_3}) = 20,03 - 12,67 = 7,36.
  • Isso significa que a razão entre as constantes é \frac{\beta_2(\mathrm{en})}{\beta_4(\mathrm{NH_3})}=10^{7,36}\approx 2{,}3\times 10^{7}.Em palavras: o complexo formado por duas moléculas de \mathrm{en} (que dá quatro átomos doadores N coordenados ao cobre) é cerca de vinte e três milhões de vezes mais estável, em termos da constante de equilíbrio global, do que o complexo formado por quatro moléculas de \mathrm{NH_3} (que também fornece quatro átomos doadores N).

Passo 5

Explicar didaticamente a origem física-química dessa grande diferença (a resposta principal: efeito quelato + motivo entálpico/entrópico).
  • Chelate effect (efeito quelato), explicado passo a passo e de forma prática:
    • A etilenodiamina ( \mathrm{en}) é um ligante bidentado: cada molécula de \mathrm{en} liga-se ao metal por dois átomos de nitrogênio simultaneamente, formando um anel de coordenação (habitualmente um ciclo de 5 membros quando coordenada ao cobre).
    • A amônia ( \mathrm{NH_3}) é monodentada: cada molécula liga-se por um único átomo de nitrogênio.
  • Argumento entálpico e estrutural (mais intuitivo):
    • A formação de um anel de coordenação (chelato) geralmente cria interações geométricas e ligações M–N que são energeticamente favoráveis (ligações coordenadas adicionais estabilizam o sistema por efeitos de sobreposição e geometria).
    • Além disso, o ajuste geométrico que permite a formação de um anel de 5 membros é geralmente pouco tenso e energeticamente favorável.
  • Argumento entrópico (muito importante e fácil de ver com contagem de partículas):
    • Compare as reações globais (simplificadas) partindo do hexaaqua: \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} + 4\,\mathrm{NH_3} \rightleftharpoons \left[\mathrm{Cu(NH_3)_4(H_2O)_2}\right]^{2+} + 4\,\mathrm{H_2O}.(resultado: 4 moléculas de NH _3 ligadas, 4 H _2O liberadas)
      • Contagem simples de espécies (espécies em solução): Lado reagente tem \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} mais 4 \mathrm{NH_3} → 5 espécies; lado produto tem 1 complexo mais 4 \mathrm{H_2O} livres → 5 espécies. Net zero mudança no número de partículas dissolvidas.
      \left[\mathrm{Cu(H_2O)_6}\right]^{2+} + 2\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \left[\mathrm{Cu(en)_2(H_2O)_2}\right]^{2+} + 4\,\mathrm{H_2O}.(cada \mathrm{en} desloca 2 H _2O; dois \mathrm{en} deslocam 4 H _2O)
      • Contagem: lado reagente tem 1 complexo + 2 \mathrm{en} = 3 espécies; lado produto tem 1 complexo + 4 \mathrm{H_2O} = 5 espécies. Há um aumento de 2 no número total de partículas livres após a reação.
    • Um aumento no número de partículas livres (mais moléculas de água livres no meio) corresponde a um aumento de entropia (ΔS positivo), que favorece termodinamicamente a formação do complexo quelato. Esse ganho entrópico é uma das principais razões pelas quais ligantes polidentados dão constantes de formação muito maiores que ligantes monodentados equivalentes.

Passo 6

Discussão de outros fatores que reforçam a diferença e por que os Kf sequenciais decrescem.
  • Fatores adicionais:
    • Efeito estérico e eletrostático: à medida que ligantes se ligam, torna-se menos favorável colocar mais ligantes por causa da repulsão estérica e carga; por isso os K_{fi} sequenciais normalmente diminuem.
    • Ligante \mathrm{en} é pré-organizado: a distância e orientação entre os dois N na mesma molécula favorecem a formação do anel, o que reduz a penalidade geométrica para coordenar dois pontos ao metal ao mesmo tempo.
    • Ligantes bidentados podem também oferecer interação cooperativa (uma ligação favorece a outra) — contribui para K_{f1} e K_{f2} elevados.
    • Ligantes podem diferir levemente em força de doação eletrônica; mas aqui o efeito dominante é claramente o quelato/entrópico, não uma grande diferença nas capacidades sigma-doadoras dos N de \mathrm{en} vs \mathrm{NH_3}.
  • Por que K_{fi} decrescem na mesma série:
    • Para \mathrm{NH_3}: 4{,}15 > 3{,}50 > 2{,}89 > 2{,}13 — o primeiro NH _3 entra mais facilmente; à medida que mais NH _3 entram, sobra menos espaço/mais repulsão.
    • Para \mathrm{en}: ainda que K_{f1} e K_{f2} sejam grandes, o segundo geralmente é um pouco menor que o primeiro devido à redução de sítios livres e ajustes geométricos, embora ambos sejam muito grandes por conta do efeito quelato.

Passo 7

Resumo final e sugestão clara (resposta direta ao pedido).
  • Observação numérica: os valores para \mathrm{en} ( \log K_{f1}=10{,}72, \log K_{f2}=9{,}31; \log \beta_2=20{,}03) são muito maiores que os para \mathrm{NH_3} ( \log K_{f1}=4{,}15,\ldots,\log K_{f4}=2{,}13; \log \beta_4=12{,}67). A razão global é uma diferença de \Delta\log\approx7{,}36, ou um fator de aproximadamente 2{,}3\times10^{7}.
  • Sugestão da razão: a principal causa é o efeito quelato — \mathrm{en} é bidentado e forma anéis de coordenação estáveis, trazendo uma grande estabilização entrópica (mais partículas livres após ligação) e também estabilização estrutural/entálpica pela formação do anel; esses efeitos tornam os complexos com \mathrm{en} muito mais estáveis que os análogos com ligantes monodentados como \mathrm{NH_3}.

Resposta

Os complexos com \mathrm{en} são muito mais estáveis: \log \beta_2(\mathrm{en})=20{,}03 contra \log \beta_4(\mathrm{NH_3})=12{,}67 (diferença \approx7{,}36 em log, fator \approx2{,}3\times10^{7}).\nA razão é principalmente o efeito quelato: \mathrm{en} é bidentado e forma anéis de coordenação, o que dá grande estabilização entrópica (mais partículas livres) e estabilização estrutural/entálpica em relação a ligantes monodentados como \mathrm{NH_3}.

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