Contexto: A equação virial de estado escreve a pressão como série de potências da densidade molar \rho: \frac{P}{R T}=\rho+B_{2}(T) \rho^{2}+\ldots
a) Partindo da equação de Van der Waals, considere o volume molar V_{m}=1 / \rho.
b) Use a expansão de Taylor no termo \frac{1}{V_{m-b}} para expressar a equação na forma Virial.
c) Identifique o segundo coeficiente virial B_{2}(T).
Passo 1
O enunciado pede três coisas e nos dá informações claras. Aqui está o que é pedido e o que temos:
O que o enunciado pede:
Usar a equação de Van der Waals com o volume molar \(V_{m}=1/\rho).
Expandir o termo \(\dfrac{1}{V_{m}-b}) por série (expansão de Taylor / série geométrica) e reescrever a equação na forma virial \(\dfrac{P}{R T}=\rho+B_{2}(T)\rho^{2}+\ldots).
Identificar o segundo coeficiente virial \(B_{2}(T)).
Informações dadas (do enunciado e da equação de Van der Waals):
Equação de Van der Waals (para uma substância pura, em forma molar):
P=\frac{R T}{V_{m}-b}-\frac{a}{V_{m}^{2}}.
Definição do volume molar em função da densidade molar:
V_{m}=\frac{1}{\rho}.
Forma alvo da série (equação virial):
\frac{P}{R T}=\rho+B_{2}(T)\rho^{2}+\ldots
Passo 2
Escrevo a equação de Van der Waals na forma normalizada por R T, pois a expansão virial é dada para \(\dfrac{P}{R T}). Dividindo a equação por R T obtemos:
Aqui já está explícito o termo que preciso expandir, \(\dfrac{1}{V_{m}-b}), e o segundo termo será facilmente convertido em potências de \rho usando \(V_{m}=1/\rho).
Passo 3
Vou desenvolver a expansão do termo \(\dfrac{1}{V_{m}-b}). A ideia é transformar esse termo numa série em \rho. Primeiro fatoro 1/V_{m} e vejo uma forma geométrica:
Aqui usei apenas álgebra: dividir numerador e denominador por V_{m}. Agora aplico a expansão em série geométrica (que é um caso de expansão de Taylor) para \dfrac{1}{1-x}=\sum_{n=0}^{\infty} x^{n}, válida quando \(|x|<1). No nosso caso x=\dfrac{b}{V_{m}}, então a condição de validade é
Essa é a expansão em potências de \rho do primeiro termo da Van der Waals.
Passo 5
Agora volto à expressão de \dfrac{P}{R T} do Passo 2 e substituo a série obtida no Passo 4, além de reescrever o segundo termo em potências de \rho. Lembro que \(V_{m}^{2}=(1/\rho)^{2}=\rho^{-2}), então
o coeficiente B_{2}(T) é simplesmente o coeficiente que multiplica \rho^{2} na expansão que acabamos de obter. Portanto:
B_{2}(T)=b-\frac{a}{R T}.
A validade dessa expressão requer b\rho<1 (regime de baixa densidade), condição sob a qual a série geométrica usada converge. Observação física rápida: o termo b provém do volume excluído (contribuição positiva), enquanto o termo -a/(R T) vem das atrações intermoleculares (contribuição negativa e dependente da temperatura).