Qual a denticidade das seguintes moléculas? Quais podem atuar como ligantes em ponte? Quais podem atuar como ligantes quelantes?

NN

NN

NH2NHNH2

NHNHNHNH

Passo 1

O enunciado dá cinco moléculas em SMILES e pede, para cada uma:
  • qual a denticidade (quantos átomos do ligante podem coordenar simultaneamente a um mesmo centro metálico);
  • se pode atuar como ligante em ponte (ligar dois centros metálicos ao mesmo tempo, modo \mu);
  • se pode atuar como ligante quelante (formar anéis de quelato ligando-se por dois ou mais doadores ao mesmo metal).
As moléculas fornecidas (na ordem) são:
  1. CCCCCCCCCCCCCCCCCC
  2. c1ccc(-c2ccccn2)nc1
  3. c1cnccn1
  4. NCCNCCN
  5. C1CNCCNCCNCCNC1

Passo 2

Conceitos básicos (raiz da explicação, sem pular etapas):
  • Denticidade: é o número de átomos-doador do mesmo ligante que se ligam simultaneamente a um único metal. Ex.: um ligante monodentado tem denticidade \,1\,, um quelante etilenodiamina (en) tem denticidade \,2.
  • Quelato (quelante): quando um ligante usa dois ou mais doadores para “abraçar” o metal formando um ou mais anéis (anel quelato). Anéis de cinco átomos (contando o metal) são muito comuns e estáveis.
  • Ligante em ponte ( \mu): quando o mesmo ligante usa átomos doadores distintos para coordenar centros metálicos diferentes ao mesmo tempo (por exemplo, cada átomo doador vai para um metal distinto).
  • Para decidir denticidade a partir do SMILES: identificar átomos com pares de elétrons livres relevantes para coordenação (N, O, S, às vezes P) e considerar se a geometria/montagem da molécula permite que dois (ou mais) desses átomos alcancem o mesmo metal formando um anel de tamanho razoável (2, 3 ou 4 membros contando apenas átomos orgânicos geralmente dá anéis muito tensos; 5- and 6-members são típicos e favorecidos).

Passo 3

Identificação: é um alcano linear (cadeia de carbono; neste caso um alcano longo, sem heteroátomos).
Doadores possíveis: átomos de carbono sp3 em hidrocarbonetos não são doadores fortes em química de coordenação (a menos que haja ativação especial; normalmente não contam como ligantes donos de par eletrônico). Portanto não há nitrogênio, oxigênio, enxofre ou fósforo disponíveis.
Conclusão sobre denticidade: denticidade \,0 — não é um ligante típico (pelo menos não como ligante coordenante clássico).
Pontes e quelatos: não pode atuar como ligante em ponte nem como quelante nas condições usuais de química de coordenação, pois não tem átomos doadores.

Passo 4

Identificação da função doadora: trata‑se de um sistema bicaromático no qual cada anel contém um nitrogênio aromático (é, na prática, um bipiridino/aril‑piridina tipo 2,2’-bipyridine — dois anéis de piridina ligados entre si). Logo existem dois átomos \mathrm{N} aromáticos (um em cada anel) com pares não ligantes capazes de coordenar.
Possíveis modos de coordenação:
  • Ambos os nitrogênios podem coordenar ao mesmo metal simultaneamente: isso é exatamente o modo de coordenação de ligantes como 2,2’-bipiridina (abreviado \text{bpy}), que forma um anel quelato de cinco membros com o metal. A sequência de átomos do anel quelato é, contando o metal, \text{M}-\mathrm{N}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{N} (ou seja, anel de 5 vértices incluindo o metal). Anéis de 5 membros são geometrica e termodinamicamente favorecidos.
  • Ponte: bipiridinas em geral preferem quelar um único metal (modo bidentado intramolecular). Atuação como ligante em ponte ( \mu) é rara e não é o modo habitual; pode ocorrer em casos especiais com arranjos polinucleares e ligações adicionais, mas não é a forma típica.
Conclusão sobre denticidade e modos:
  • Denticidade típica: \,2 (bidentado).
  • Pode atuar como ligante quelante: sim (formando um quelato 5‑membro).
  • Pode atuar como ligante em ponte: normalmente não (modo \mu é incomum/atípico para esse ligante).

Passo 5

Identificação: esta é uma diazina aromática (pirimidina ou análogo; contém dois átomos \mathrm{N} no anel aromático). Os dois nitrogênios estão na mesma ciclohexena aromática (ou seja, mesmos anel aromático).
Possíveis modos de coordenação:
  • Geralmente cada molécula do tipo anel di‑aza aromático coordena como monodentada por um dos nitrogênios. Porque para que ambos os nitrogênios ligassem ao mesmo metal formando um quelato internamente seria necessário formar um anel quelato muito pequeno ou geometricamente tenso (as posições relativas dos nitrogênios num único anel aromático não produzem um anel quelato estável de 5 ou 6 membros quando ligados ao mesmo metal). Portanto o modo mais fácil e comum é monodentado ( 1 doador por molécula).
  • Ponte: contudo, como há dois nitrogênios distintos na molécula, é possível (e relativamente simples) que cada nitrogênio coordene a metais diferentes — isto é, a molécula pode funcionar como ligante ponte do tipo \mu em que um \mathrm{N} vai para o metal A e o outro \mathrm{N} vai para o metal B. Esse modo é frequentemente observado em complexos polinucleares de diazinas aromáticas.
Conclusão:
  • Denticidade típica: \,1 (monodentado) quando se liga a um único metal.
  • Pode atuar como ligante quelante (ligando dois N ao mesmo metal): não tipicamente — geometricamente desfavorável.
  • Pode atuar como ligante em ponte: sim — pode coordenar \mu usando cada \mathrm{N} a um metal diferente.

Passo 6

Identificação: esta é a diethylenetriamine, conhecida como “dien” (ou mais precisamente diethylenetriamine = H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2). Tem três átomos de nitrogênio com pares não ligantes (doadores).
Possíveis modos de coordenação:
  • Pode atuar como monodentado ( \,1) usando qualquer uma das \mathrm{N}.
  • Pode atuar como bidentado ( \,2) ou tridentado ( \,3) dependendo do arranjo. O modo mais característico de diethylenetriamine é como ligante tridentado ( \kappa^3), coordenando pelos três \mathrm{N} ao mesmo metal e formando dois anéis quelato de cinco membros (cada anel é do tipo \text{M}-\mathrm{N}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{N}). Anéis de cinco membros são favoráveis, por isso \,3-denticidade é comum e estável.
  • Ponte: devido à flexibilidade da cadeia, o ligante pode, em alguns arranjos, usar alguns dos seus N para um metal e outros N para outro metal (por exemplo, dois N para metal A e o N restante para metal B), funcionando assim como ligante em ponte \mu em complexos polinucleares. A ponte é possível porque os doadores estão em locais distintos e a cadeia é flexível.
Conclusão:
  • Denticidade máxima prática: \,3 (tridentado).
  • Pode atuar como ligante quelante: sim (quelante tridentado, formando dois anéis de 5 membros).
  • Pode atuar como ligante em ponte: sim — especialmente em complexos polinucleares usando alguns N para um metal e outros N para outro.

Passo 7

Identificação: este é um macrociclo tetraamínico de 12 átomos conhecido como “cyclen” (1,4,7,10‑tetraazaciclododecano) — um anel com quatro nitrogênios secundários espaçados por dois carbonos entre cada nitrogênio. Há quatro átomos \mathrm{N} potencialmente doadores.
Possíveis modos de coordenação:
  • O ligante é tipicamente tetradentado ( \,4), capaz de coordenar pelos quatro N ao mesmo centro metálico, formando uma envoltura (envolvendo o metal) com anéis quelato favoráveis. Cyclen é um ligante macro cíclico clássico que forma complexos muito estáveis (efeito ciclização).
  • Ponte: devido ao arranjo cíclico e à estabilidade do complexo quelado, atuar como ligante em ponte (ligando dois metais diferentes simultaneamente) é pouco comum; geometricamente não é fácil para o mesmo macrociclo distribuir seus quatro N de modo a coordenar dois centros distintos sem perda significativa de estabilidade. Em teoria modos mistos ou estruturas polinucleares incomuns podem ocorrer sob condições especiais, mas não é o comportamento tipicamente esperado.
Conclusão:
  • Denticidade típica: \,4 (tetradentado).
  • Pode atuar como ligante quelante: sim — fortemente quelante (macro‑quelante).
  • Pode atuar como ligante em ponte: normalmente não (não é modo habitual; possível apenas em situações muito específicas).

Resposta

  1. Denticidade \,0. Pode atuar como ligante em ponte: não. Pode atuar como quelante: não.
  2. Denticidade \,2. Pode atuar como ligante em ponte: tipicamente não. Pode atuar como quelante: sim ( 2-dentado, ex.: 2,2’-bipyridine).
  3. Denticidade \,1 (típico). Pode atuar como ligante em ponte: sim (cada \mathrm{N} a metal distinto). Pode atuar como quelante: não (não favorável geometricamente).
  4. Denticidade máxima prática \,3. Pode atuar como ligante em ponte: sim (possível). Pode atuar como quelante: sim (quelante tridentado, ex.: diethylenetriamine).
  5. Denticidade \,4. Pode atuar como ligante em ponte: normalmente não. Pode atuar como quelante: sim (tetradentado, ex.: cyclen).

Exercícios relacionados