Determine a constante de equilíbrio para a seguinte reação sabendo que o potencial padrão para a semi-reação 2 \mathrm{D}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{D}_{2} é \quad-0,044 \mathrm{~V}. Com base na sua resposta, qual isótopo do hidrogênio é mais favorecido para estar como cátion em solução aquosa?
\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{D}^{+}(\mathrm{aq}) \rightleftharpoons \mathrm{D}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq})

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dado: o potencial padrão da semi-reação de deutério é 2\mathrm{D}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{D}_{2}\qquad E^\circ_{\mathrm{D^+/D_2}}=-0,044\\ \mathrm{V}.
  • Dado implícito (definição de referência): o eletrodo padrão de hidrogênio tem potencial 2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}\qquad E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}=0{,}000\\ \mathrm{V}.
  • Reação global pedida para obter a constante de equilíbrio: \mathrm{H}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{D}^{+}(\mathrm{aq})\rightleftharpoons \mathrm{D}_{2}(\mathrm{g})+2\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}).
  • Pergunta adicional: com base no valor obtido, qual isótopo do hidrogênio é mais favorecido para estar como cátion em solução aquosa (ou seja, qual prefere permanecer como \mathrm{H}^+ ou \mathrm{D}^+).

Passo 2

Identificar as semi-reações que compõem a reação global e definir qual é redução (cátodo) e qual é oxidação (ânodo) na forma como a reação está escrita.
  • A semi-reação de redução do deutério (fornecida) é 2\mathrm{D}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{D}_{2}\qquad E^\circ_{\mathrm{red}}(\mathrm{D})=-0{,}044\\ \mathrm{V}.
  • A semi-reação para o hidrogênio é, por definição, 2\mathrm{H}^{+}+2\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{H}_{2}\qquad E^\circ_{\mathrm{red}}(\mathrm{H})=0{,}000\\ \mathrm{V}.
  • Na reação global escrita, o \mathrm{D}^{+} é reduzido a \mathrm{D}_2 (redução) e o \mathrm{H}_2 é oxidado a \mathrm{H}^{+} (oxidação). Assim, o cátodo (redução) é a meia-reação do deutério e o ânodo (oxidação) corresponde ao sentido inverso da meia-reação do hidrogênio.

Passo 3

Calcular o potencial padrão da célula para a reação global. A relação entre os potenciais padrão das semi-reações e o potencial da célula é
E^\circ_{\text{cel}}=E^\circ_{\text{cátodo}}-E^\circ_{\text{ânodo}}.áâ
Aqui:
E^\circ_{\text{cátodo}}=E^\circ_{\mathrm{D^+/D_2}}=-0{,}044\\ \mathrm{V}, \qquad E^\circ_{\text{ânodo}}=E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}=0{,}000\\ \mathrm{V}.áâ
Portanto
E^\circ_{\text{cel}}=-0{,}044-0{,}000=-0{,}044\\ \mathrm{V}.
Explicação curta do porquê: se E^\circ_{\text{cel}}<0, a reação escrita (redução do deutério e oxidação do hidrogênio) não é espontânea sob condições padrão; o sentido espontâneo padrão seria o inverso.

Passo 4

Relacionar o potencial padrão da célula com a constante de equilíbrio K. As fórmulas-chave são:
  • Energia livre padrão relacionada ao potencial: \Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}},onde n é o número de elétrons trocados por mol de reação (aqui n=2), e F é a constante de Faraday ( F\approx 96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}).
  • Energia livre padrão relacionada à constante de equilíbrio: \Delta G^\circ = -RT\ln K,onde R é a constante dos gases ( R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}}) e T é a temperatura absoluta. Assumimos T=298{,}15\\ \mathrm{K} (condições padrão).
Igualando as duas expressões:
-RT\ln K = -n F E^\circ_{\text{cel}} \quad\Rightarrow\quad \ln K=\frac{n F E^\circ_{\text{cel}}}{R T}.

Passo 5

Substituir os valores numéricos e calcular passo a passo.
  • Valores usados: n=2,\quad F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},\quad R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}K^{-1}},\quad T=298{,}15\\ \mathrm{K},
E^\circ_{\text{cel}}=-0{,}044\\ \mathrm{V}.
  • Calcular o numerador n F E^\circ_{\text{cel}}: n F E^\circ_{\text{cel}}=2\times 96485\times(-0{,}044)=-8486{,}7\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}\\ (\text{aprox.}).Observação: usamos volts (1 V = 1 J/C), assim a unidade fica J·mol⁻¹.
  • Calcular o denominador R T: R T = 8{,}314\times 298{,}15 \approx 2478{,}96\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Portanto \ln K=\frac{-8486{,}7}{2478{,}96}\approx -3{,}425.
  • Finalmente K=e^{-3{,}425}\approx 0{,}0325\approx 3{,}25\times 10^{-2}.

Passo 6

Interpretar o resultado em termos químicos: K\approx 3{,}25\times 10^{-2} é muito menor que 1, o que significa que, em equilíbrio padrão, a reação escrita favorece os reagentes ( \mathrm{H}_{2}+\;2\mathrm{D}^+) em relação aos produtos ( \mathrm{D}_2+\;2\mathrm{H}^+). Em palavras simples: a conversão de \mathrm{D}^+ para \mathrm{D}_2 (com liberação de \mathrm{H}^+) não é favorecida; o deutério prefere permanecer na forma iônica \mathrm{D}^+ em solução, enquanto o protônio \mathrm{H}^+ é relativamente mais facilmente reduzido a \mathrm{H}_2.
Conclusão qualitativa: como o potencial de redução do \mathrm{D}^+ é mais negativo que o do \mathrm{H}^+, o cátion mais favorecido em solução é o \mathrm{D}^+ (deutério como íon).

Resposta

K\approx 3{,}25\times 10^{-2}
O isótopo mais favorecido para estar como cátion em solução é o deutério: \mathrm{D}^{+}.

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