1. A energia interna específica de um gás de van der Waals é u=c_{v} T-\frac{a}{v}+ contante.
    (a) Determine c_{p}-c_{v} para tal gás. Por qual motivo físico c_{p}>c_{v} ?
    (b) Encontre o coeficiente de Joule, \eta, para este gás.
    (c) Encontre o coeficiente de Joule-Thomson, \mu, para este gás.

Passo 1

O enunciado dá a energia interna específica
u = c_{v} T - \frac{a}{v} + \text{constante},
onde c_{v} é a capacidade térmica específica a volume constante (assumida independente de T aqui), v é o volume específico, e a é o parâmetro de van der Waals. Pede-se:
(a) determinar c_{p}-c_{v} para esse gás e explicar por que fisicamente c_{p}>c_{v};
(b) encontrar o coeficiente de Joule \eta (aqui interpretado como \eta=\left(\partial T/\partial v\right)_{u});
(c) encontrar o coeficiente de Joule–Thomson \mu (definido por \mu=\left(\partial T/\partial p\right)_{h}).
Informações adicionais necessárias que vamos usar (equação de estado van der Waals, por unidade de massa/específica):
p=\frac{R\,T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}},
onde R é a constante específica do gás e b o parâmetro de volume. Também usaremos as definições diferenciais usuais:
du = T\,ds - p\,dv,\qquad h=u+pv,\qquad c_{p}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{p},\qquad c_{v}=\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v}.

Passo 2

Calcular as derivadas parciais de u que serão úteis.
Da expressão dada,
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v}=c_{v}, \qquad \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T}=\frac{a}{v^{2}}.
Explicação rápida: a derivada de c_{v}T em relação a T (a v fixo) é c_{v}. A derivada de -a/v em relação a v (a T fixo) é -a\cdot(-1)/v^{2}=a/v^{2}.

Passo 3

Escrever du e dh em forma diferencial útil.
Como du = \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v} dT + \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T} dv, usando as derivadas do passo anterior:
du = c_{v}\,dT + \frac{a}{v^{2}}\,dv.
A entalpia específica é h=u+pv. Logo
dh = du + p\,dv + v\,dp.
Substituindo du:
dh = c_{v}\,dT + \frac{a}{v^{2}}\,dv + p\,dv + v\,dp = c_{v}\,dT + \bigg(p+\frac{a}{v^{2}}\bigg)dv + v\,dp.

Passo 4

Obter uma expressão para c_{p}-c_{v}.
Por definição,
c_{p}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{p}.
Tomando diferença c_{p}-c_{v}, e avaliando dh à pressão constante ( dp=0), obtemos
c_{p}-c_{v}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{p}-\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v} = \bigg(p+\frac{a}{v^{2}}\bigg)\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
Agora usar a equação de van der Waals para simplificar p+\dfrac{a}{v^{2}}:
p+\frac{a}{v^{2}}=\frac{R\,T}{v-b}.
Portanto
c_{p}-c_{v}=\frac{R\,T}{v-b}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.

Passo 5

Calcular \left(\partial v/\partial T\right)_{p} a partir da equação de estado (diferenção implícita).
A equação de van der Waals é
p=\frac{R\,T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Diferenciando à pressão constante ( dp=0) em relação a T:
0=\frac{R}{v-b} - \frac{R\,T}{(v-b)^{2}}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p} + \frac{2a}{v^{3}}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
Isolando \left(\partial v/\partial T\right)_{p}:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p} = \frac{\dfrac{R}{v-b}}{\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}}.

Passo 6

Substituir \left(\partial v/\partial T\right)_{p} na expressão de c_{p}-c_{v} e simplificar.
Substituindo no resultado do passo 4,
c_{p}-c_{v} = \frac{R\,T}{v-b}\cdot \frac{\dfrac{R}{v-b}}{\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}} = \frac{R^{2}T/(v-b)^{2}}{R\,T/(v-b)^{2}-2a/v^{3}}.
Dividindo numerador e denominador por R\,T/(v-b)^{2} obtém-se uma forma mais simples:
c_{p}-c_{v} = \frac{R}{1-\dfrac{2a\,(v-b)^{2}}{R\,T\,v^{3}}}.
Interpretação física curta: c_{p}>c_{v} porque, a pressão constante, ao fornecer calor também é preciso gastar energia para realizar trabalho de expansão do sistema (ele precisa aquecer e ainda “empurrar” o ambiente), então mais calor é necessário para aumentar a temperatura na condição isobárica do que na condição isocórica.

Passo 7

Calcular o coeficiente de Joule \eta=\left(\dfrac{\partial T}{\partial v}\right)_{u}.
A condição de energia interna constante é du=0. Do passo 3,
du=c_{v}\,dT+\frac{a}{v^{2}}\,dv=0.
Logo
\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{u} = -\frac{a}{c_{v}\,v^{2}}.
Explicação física curta: \eta dá a variação de temperatura quando o volume muda sem alteração da energia interna; para este modelo o termo -a/v em u implica que uma expansão (aumentar v) altera u e, mantendo u fixo, altera T conforme a relação acima.

Passo 8

Derivar a expressão para o coeficiente de Joule–Thomson \mu=\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{h}.
Uma relação útil e padrão é
\mu=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{h}=\frac{1}{c_{p}}\Bigg[T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}-v\Bigg].
Breve derivação: de dh = c_{p}\,dT + \left(\dfrac{\partial h}{\partial p}\right)_{T}dp. Em processo isotálpico (entalpia constante, dh=0), \mu = -(\partial h/\partial p)_{T}/c_{p}. Usando identidades termodinâmicas obtém-se (\partial h/\partial p)_{T}=v-T(\partial v/\partial T)_{p}, levando à fórmula acima (com sinal trocado conforme a convenção), que aqui escrevemos na forma padrão mostrada.

Passo 9

Substituir \left(\partial v/\partial T\right)_{p} e apresentar \mu para o gás de van der Waals.
Usando a expressão do passo 5 para \left(\partial v/\partial T\right)_{p}, tem-se
T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p} = \frac{\dfrac{R\,T}{v-b}}{\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}}
e portanto
\mu=\frac{1}{c_{p}}\left[\frac{\dfrac{R\,T}{v-b}}{\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}}-v\right].
É possível escrever o numerador sobre o mesmo denominador para uma forma única:
\mu=\frac{1}{c_{p}}\cdot \frac{-\dfrac{R\,T\,b}{(v-b)^{2}}+\dfrac{2a}{v^{2}}} {\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}} = \frac{1}{c_{p}}\cdot \frac{\dfrac{2a}{v^{2}}-\dfrac{R\,T\,b}{(v-b)^{2}}} {\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}}.
Essa é a expressão explícita de \mu em termos de v,T,a,b,R,c_{p}. Observação: pode-se usar a expressão de c_{p} do passo 6 (ou a aproximar por c_{p}\approx c_{v}+R em casos onde os termos não desviem muito) para avaliar numericamente \mu.

Resposta

(a) \displaystyle c_{p}-c_{v}=\frac{R}{\,1-\dfrac{2a\,(v-b)^{2}}{R\,T\,v^{3}}\,}. Física: c_{p}>c_{v} porque, a pressão constante, além de elevar a energia interna é preciso fornecer calor adicional para realizar trabalho de expansão contra a pressão externa.
(b) \displaystyle \eta=\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{u}=-\frac{a}{c_{v}\,v^{2}}.
(c) \displaystyle \mu=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{h}=\frac{1}{c_{p}}\cdot\frac{\dfrac{2a}{v^{2}}-\dfrac{R\,T\,b}{(v-b)^{2}}}{\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}}-\dfrac{2a}{v^{3}}}.

Exercícios relacionados