para o equilibrio de fases e propriedades parciais, complete a sequencia de equações: (2p)
\begin{aligned} & d m M= \\\ & d(n M)=n\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T, x} d P+n\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P, x} d T+\sum_{i} \bar{M}_{i} d n_{i} \\\ & d n_{i}=x_{i} d n+n d x_{i} \\\ & d(n M)=n d M+M d n \\\ & {\left[d M-\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T, x} d P-\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P, x} d T-\sum_{i} \bar{M}_{i} d x_{i}\right] n+\left[M-\sum_{i} x_{i} \bar{M}_{i}\right] d n=0} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado pede para completar uma sequência de equações relacionadas à variação de uma propriedade molar M numa mistura. Vou listar o que temos e as variáveis envolvidas (tudo foi extraído do enunciado):
  • n é o número total de mols da mistura.
  • n_{i} é o número de mols do componente i.
  • x_{i} é a fração molar do componente i, ou seja x_{i}=\dfrac{n_{i}}{n}.
  • M é uma propriedade molar intensiva da mistura (por ex.: \bar{G}, \bar{H}, \bar{V} — aqui apenas chamamos de M).
  • \bar{M}_{i} é a propriedade molar parcial do componente i, definida por \bar{M}_{i}=\left(\dfrac{\partial (nM)}{\partial n_{i}}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}.
  • O enunciado traz as seguintes relações (algumas completas, outras faltando): expressões para d(nM), expressão para d n_i, a regra do produto d(nM)=n\,dM+M\,dn e uma combinação final que envolve dM, \partial M/\partial P, \partial M/\partial T, \bar M_i, dx_i, dn.
A tarefa é completar a sequência lógica das equações que levam à última linha mostrada. Não vou resolver nada ainda — só organizei os dados e o que se pede.

Passo 2

Primeiro passo técnico: escrever a diferenciação total de nM quando o conjunto natural de variáveis é (P,T,n_1,n_2,\dots). Pela regra da diferencial total, se uma função F depende de variáveis independentes u,v,w_i, então
dF=\left(\frac{\partial F}{\partial u}\right)_{v,w_i}du+\left(\frac{\partial F}{\partial v}\right)_{u,w_i}dv+\sum_i\left(\frac{\partial F}{\partial w_i}\right)_{u,v,w_{j\ne i}}dw_i.
Aplicando isso a F=nM com variáveis (P,T,n_i), obtemos a forma geral da diferencial:
d(nM)=\left(\frac{\partial (nM)}{\partial P}\right)_{T,n_j} dP+\left(\frac{\partial (nM)}{\partial T}\right)_{P,n_j} dT+\sum_{i}\left(\frac{\partial (nM)}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}} d n_i.

Passo 3

Agora interpretamos cada termo da linha anterior em termos de M e das propriedades parciais:
  • Para variação com P mantendo T e as quantidades n_i fixas, a dependência de nM em P vem só de M. Se a composição (frações molares) é mantida, escreve-se a derivada como
\left(\frac{\partial (nM)}{\partial P}\right)_{T,n_j}=n\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T,x}.
Explicação rápida: com n_i fixos, n é fixo e a mudança de M por P é a mesma para cada mol, então multiplica-se por n.
  • Análogo para T:
\left(\frac{\partial (nM)}{\partial T}\right)_{P,n_j}=n\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P,x}.
  • Pela definição do elemento parcial molar,
\left(\frac{\partial (nM)}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}=\bar{M}_i.
Substituindo essas três identidades na expressão do Passo 2 resulta na linha conhecida:
d(n M)=n\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T,x} d P+n\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P,x} d T+\sum_{i} \bar{M}_{i} d n_{i}.

Passo 4

Mostramos a relação entre variações de n_i, n e x_i. Partindo de x_i=\dfrac{n_i}{n}, diferenciando ambos os lados obtemos (use produto/quotient rule):
dx_i=\frac{dn_i\cdot n - n_i\cdot dn}{n^2}.
Multiplicando por n e isolando dn_i resulta
d n_{i}=x_{i} d n+n d x_{i}.
Essa expressão é útil porque liga variação das quantidades n_i com variação total dn e variação de composição dx_i.

Passo 5

Também usamos a regra do produto para nM vista como produto de n (extensiva) e M (intensiva):
d(nM)=n\,dM+M\,dn.

Passo 6

Agora combinamos tudo. Partimos da expressão encontrada no Passo 3:
d(n M)=n\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T,x} d P+n\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P,x} d T+\sum_{i} \bar{M}_{i} d n_{i}.
Substituímos d n_{i}=x_{i} d n+n d x_{i} (Passo 4) no somatório:
\sum_i \bar M_i d n_i=\sum_i \bar M_i\big(x_i dn + n dx_i\big)=\sum_i x_i\bar M_i\,dn + n\sum_i \bar M_i\,dx_i.
Logo a expressão completa fica
d(nM)=n\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T,x} d P+n\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P,x} d T+\sum_i x_i\bar M_i\,dn + n\sum_i \bar M_i\,dx_i.
Igualando essa expressão com a expressão alternativa d(nM)=n\,dM+M\,dn (Passo 5) e reagrupando termos em n e dn obtemos, após passar termos para um lado, a forma:
\Big[dM-\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T,x} dP-\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P,x} dT-\sum_i\bar M_i\,dx_i\Big] n+\Big[M-\sum_i x_i\bar M_i\Big]dn=0.
Essa é exatamente a relação final que aparece no enunciado; ela mostra duas coisas dependendo das condições (por exemplo, se dn=0 ou se n varia), e daí derivam relações úteis como M=\sum_i x_i\bar M_i e o teorema de Gibbs–Duhem para propriedades molares.

Resposta

\begin{aligned} & d(nM)=\left(\frac{\partial (nM)}{\partial P}\right)_{T,n_j} dP+\left(\frac{\partial (nM)}{\partial T}\right)_{P,n_j} dT+\sum_{i}\left(\frac{\partial (nM)}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_{j\ne i}} d n_i \\\ & d(n M)=n\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T, x} d P+n\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P, x} d T+\sum_{i} \bar{M}_{i} d n_{i} \\\ & d n_{i}=x_{i} d n+n d x_{i} \\\ & d(n M)=n d M+M d n \\\ & {\left[d M-\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_{T, x} d P-\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{P, x} d T-\sum_{i} \bar{M}_{i} d x_{i}\right] n+\left[M-\sum_{i} x_{i} \bar{M}_{i}\right] d n=0} \end{aligned}

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