Dê a estrutura dos seguintes complexos:
Hexacianidomanganato(III) de potássio

Passo 1

O enunciado pede a estrutura do complexo chamado “Hexacianidomanganato(III) de potássio”. Informações explícitas extraídas do enunciado:
  • Metal: manganês com estado de oxidação +3.
  • Ligantes: seis cianetos ( \mathrm{CN}^-).
  • Contra-íon indicado: potássio ( \mathrm{K}^+).
O que precisamos obter: fórmula química correta do sal, a descrição da unidade complexa (geometria, modo de ligação dos ligantes), e propriedades eletrônicas relevantes que caracterizam a estrutura (configuração eletrônica, número de elétrons de valência do complexo, magnetismo, interações iônicas com os potássios).

Passo 2

Determinar a carga do ânion complexo e a fórmula global do sal.
Cada ligante \mathrm{CN}^- tem carga -1. O metal é \mathrm{Mn}^{3+}. Então a carga total do complexo é
+3 + 6(-1) = -3.
Portanto a unidade aniónica é [\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6]^{3-}. Para neutralizar essa carga são necessários três cátiones \mathrm{K}^+. A fórmula do sal fica então
\mathrm{K}_3[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6].

Passo 3

Descrever a geometria de coordenação e o modo de ligação dos ligantes.
  • Seis ligantes monodentados \mathrm{CN}^- coordenam ao manganês, formando uma esfera de coordenação octaédrica típica para M com coordenação 6. Logo a geometria local do íon complexo é octaédrica.
  • Em cianometalatos o ligante \mathrm{CN}^- liga-se quase sempre pelo átomo de carbono ao metal (modo C-terminal), portanto as ligações principais são do tipo \mathrm{Mn}\!-\!\mathrm{C}. A extremidade nitrila (átomo de nitrogênio) fica disponível e costuma interagir com cátiones do retículo.
  • Cada grupo \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} é essencialmente linear, então cada ligação metal–carbono tem a sequência aproximada \mathrm{Mn}\!-\!\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} com o ângulo \mathrm{M\!-\!C\!-\!N} próximo de 180^\circ.

Passo 4

Contar elétrons d do metal e discutir spin (ligante field / teoria do campo dos ligantes de forma didática e sem pular etapas).
  • Manganês no estado \mathrm{Mn}^{3+} tem configuração de elétrons d igual a \mathrm{d}^4. Escrevemos isso como \mathrm{Mn}^{3+}:\\ d^4.
  • Em geometria octaédrica os cinco orbitais d dividem-se em dois níveis: três orbitais \mathrm{t}_{2g} (de menor energia) e dois orbitais \mathrm{e}_g (de maior energia). Essa diferença de energia é chamada de separação de campo cristalino \Delta_o.
  • O cianeto \mathrm{CN}^- é um ligante fortemente doador e também aceitador \pi (ligante forte na série espectroquímica). Ligantes fortes aumentam \Delta_o, favorecendo o emparelhamento dos elétrons nos orbitais \mathrm{t}_{2g} antes de preencher \mathrm{e}_g. Isso leva ao chamado arranjo “low-spin” quando \Delta_o é grande.
  • Para \mathrm{d}^4 em campo forte (low-spin) a ocupação fica
t_{2g}^4 e_g^0.
Explique passo a passo como contar os elétrons não emparelhados: preenche-se cada um dos três orbitais \mathrm{t}_{2g} com um elétron (3 elétrons, todos desemparelhados) e o quarto elétron emparelha um desses orbitais \mathrm{t}_{2g}. Assim ficamos com dois elétrons desemparelhados no total. Portanto o número de elétrons desemparelhados é 2 e o spin total é
S = \frac{2}{2} = 1.
Isto significa que o complexo é paramagnético com momento magnético correspondente a dois elétrons desemparelhados (estado multiplicidade 2S+1=3, triplete).

Passo 5

Contagem de elétrons do complexo (regra dos 18 elétrons aplicada de forma simples) e comentário sobre estabilidade e retro-doação.
  • Método de contagem (forma simples): elétrons d do metal = 4 (porque \mathrm{Mn}^{3+} é d^4). Cada ligante monodentado \mathrm{CN}^- doa 2 elétrons para o metal (par de elétrons de ligação).
  • Total de elétrons de valência do centro de coordenação:
\text{elétrons totais} = d\text{-elétrons} + 2\times(\text{n.º de ligantes}) = 4 + 2\cdot 6 = 16.ééº
  • Resultado: trata-se de um complexo de 16 elétrons (não atinge a regra empírica dos 18 elétrons, mas muitos complexos estáveis existem com 16 elétrons).
  • Observação: \mathrm{CN}^- é também bom aceitador \pi, podendo haver retro-doação \pi do metal para os orbitais \pi^* do \mathrm{CN}, o que estabiliza a ligação e contribui para o caráter low-spin.

Passo 6

Distorções estruturais, arranjo no sólido e papel dos potássios.
  • Em compostos \mathrm{d}^4 a distorção de Jahn–Teller é uma possibilidade quando há degenerescência eletrônica que pode ser removida por alongamentos/encurtamentos de ligações. Para \mathrm{d}^4 em campo forte (low-spin, t_{2g}^4 e_g^0) a degenerescência de \mathrm{e}_g não existe, logo a distorção de Jahn–Teller de primeira ordem é fraca ou ausente; pode haver apenas pequenas distorções devida ao empacotamento no retículo sólido.
  • Os íons \mathrm{K}^+ não coordenam fortemente ao Mn, mas no cristal eles interagem electrostaticamente com os átomos de nitrogênio das unidades \mathrm{CN}^-. Assim o sólido é um retículo formado por ânions octaédricos [\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6]^{3-} e cátions \mathrm{K}^+ posicionados em cavidades, frequentemente formando interações \mathrm{K}\!-\!\mathrm{N} secundárias que estabilizam a rede cristalina.

Passo 7

Resumo final e como escrever/esquematizar a estrutura na prova (forma curta e prática para decorar).
  • Fórmula do sal: \mathrm{K}_3[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6].
  • Unidade aniónica: [\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6]^{3-} — geometria octaédrica, ligantes \mathrm{CN}^- ligados por carbono ( \mathrm{Mn}\!-\!\mathrm{C}), grupos \mathrm{C}\equiv\mathrm{N} aproximadamente lineares.
  • Eletrônica: \mathrm{Mn}^{3+} é \mathrm{d}^4; em campo forte (CN^-) o complexo é low-spin com configuração \;t_{2g}^4 e_g^0\;, possui 2 elétrons desemparelhados ( S=1).
  • Contagem de elétrons: complexo de 16 elétrons de valência no centro metálico.
  • Estado sólido: três \mathrm{K}^+ como contra-íons interagem com as pontas nitrila ( \mathrm{N}) formando o retículo iônico.

Resposta

\mathrm{K}_3[\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6] — ânion [\mathrm{Mn}(\mathrm{CN})_6]^{3-} octaédrico com ligantes \mathrm{CN}^- ligados por carbono ( \mathrm{Mn}\!-\!\mathrm{C}), \mathrm{Mn}^{3+} ( d^4) em campo forte: configuração t_{2g}^4 e_g^0 (low-spin), 2 elétrons desemparelhados ( S=1); complexo de 16 elétrons; três \mathrm{K}^+ como contra-íons que interagem com os N terminais no retículo.

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