Dê a estrutura dos seguintes complexos:
Hexacianidomanganato(III) de potássio
Hexacianidomanganato(III) de potássio
Passo 1
O enunciado pede a estrutura do complexo chamado “Hexacianidomanganato(III) de potássio”. Informações explícitas extraídas do enunciado:
- Metal: manganês com estado de oxidação
. - Ligantes: seis cianetos (
). - Contra-íon indicado: potássio (
).
O que precisamos obter: fórmula química correta do sal, a descrição da unidade complexa (geometria, modo de ligação dos ligantes), e propriedades eletrônicas relevantes que caracterizam a estrutura (configuração eletrônica, número de elétrons de valência do complexo, magnetismo, interações iônicas com os potássios).
Passo 2
Determinar a carga do ânion complexo e a fórmula global do sal.
Cada ligante
tem carga
. O metal é
. Então a carga total do complexo é
Portanto a unidade aniónica é
. Para neutralizar essa carga são necessários três cátiones
. A fórmula do sal fica então
Passo 3
Descrever a geometria de coordenação e o modo de ligação dos ligantes.
- Seis ligantes monodentados
coordenam ao manganês, formando uma esfera de coordenação octaédrica típica para com coordenação 6. Logo a geometria local do íon complexo é octaédrica. - Em cianometalatos o ligante
liga-se quase sempre pelo átomo de carbono ao metal (modo C-terminal), portanto as ligações principais são do tipo . A extremidade nitrila (átomo de nitrogênio) fica disponível e costuma interagir com cátiones do retículo. - Cada grupo
é essencialmente linear, então cada ligação metal–carbono tem a sequência aproximada com o ângulo próximo de .
Passo 4
Contar elétrons d do metal e discutir spin (ligante field / teoria do campo dos ligantes de forma didática e sem pular etapas).
- Manganês no estado
tem configuração de elétrons d igual a . Escrevemos isso como . - Em geometria octaédrica os cinco orbitais d dividem-se em dois níveis: três orbitais
(de menor energia) e dois orbitais (de maior energia). Essa diferença de energia é chamada de separação de campo cristalino . - O cianeto
é um ligante fortemente doador e também aceitador (ligante forte na série espectroquímica). Ligantes fortes aumentam , favorecendo o emparelhamento dos elétrons nos orbitais antes de preencher . Isso leva ao chamado arranjo “low-spin” quando é grande. - Para
em campo forte (low-spin) a ocupação fica
Explique passo a passo como contar os elétrons não emparelhados: preenche-se cada um dos três orbitais
com um elétron (3 elétrons, todos desemparelhados) e o quarto elétron emparelha um desses orbitais
. Assim ficamos com dois elétrons desemparelhados no total. Portanto o número de elétrons desemparelhados é
e o spin total é
Isto significa que o complexo é paramagnético com momento magnético correspondente a dois elétrons desemparelhados (estado multiplicidade
, triplete).
Passo 5
Contagem de elétrons do complexo (regra dos 18 elétrons aplicada de forma simples) e comentário sobre estabilidade e retro-doação.
- Método de contagem (forma simples): elétrons d do metal
(porque é ). Cada ligante monodentado doa elétrons para o metal (par de elétrons de ligação). - Total de elétrons de valência do centro de coordenação:
- Resultado: trata-se de um complexo de
elétrons (não atinge a regra empírica dos elétrons, mas muitos complexos estáveis existem com elétrons). - Observação:
é também bom aceitador , podendo haver retro-doação do metal para os orbitais do , o que estabiliza a ligação e contribui para o caráter low-spin.
Passo 6
Distorções estruturais, arranjo no sólido e papel dos potássios.
- Em compostos
a distorção de Jahn–Teller é uma possibilidade quando há degenerescência eletrônica que pode ser removida por alongamentos/encurtamentos de ligações. Para em campo forte (low-spin, ) a degenerescência de não existe, logo a distorção de Jahn–Teller de primeira ordem é fraca ou ausente; pode haver apenas pequenas distorções devida ao empacotamento no retículo sólido. - Os íons
não coordenam fortemente ao Mn, mas no cristal eles interagem electrostaticamente com os átomos de nitrogênio das unidades . Assim o sólido é um retículo formado por ânions octaédricos e cátions posicionados em cavidades, frequentemente formando interações secundárias que estabilizam a rede cristalina.
Passo 7
Resumo final e como escrever/esquematizar a estrutura na prova (forma curta e prática para decorar).
- Fórmula do sal:
. - Unidade aniónica:
— geometria octaédrica, ligantes ligados por carbono ( ), grupos aproximadamente lineares. - Eletrônica:
é ; em campo forte (CN^-) o complexo é low-spin com configuração , possui elétrons desemparelhados ( ). - Contagem de elétrons: complexo de
elétrons de valência no centro metálico. - Estado sólido: três
como contra-íons interagem com as pontas nitrila ( ) formando o retículo iônico.