O que o enunciado pede: explicar o critério de equilíbrio termodinâmico — isto é, dizer como identificar quando um sistema está em equilíbrio termodinâmico, quais são as condições (igualdade de variáveis intensivas) e quais funções termodinâmicas (potenciais) são estacionárias/ótimas dependendo das restrições.
Informações dadas: nenhum dado numérico ou figura; o pedido é conceitual e pede demonstrações e regras práticas.
Passo 2
Principais variáveis e relação fundamental (ferramentas que vamos usar).
Apresentando a relação de primeira lei em forma natural para variáveis termodinâmicas: a equação fundamental para a energia interna é
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN,
onde:
U é a energia interna do sistema;
S é a entropia;
T é a temperatura (variável intensiva);
P é a pressão (variável intensiva);
V é o volume;
\mu é o potencial químico (variável intensiva);
N é o número de partículas.
Essa relação é a base: mostra como U muda quando mudam S,V,N. Vamos usá-la para deduzir critérios de equilíbrio sob diferentes restrições.
Passo 3
Critério para sistema isolado (energia, volume e partículas fixos): maximização da entropia.
Definição/ideia: um sistema isolado (não troca energia nem partículas nem volume com o entorno) tende espontaneamente para o estado que maximiza a entropia S sob as restrições impostas (energia total fixa, etc.). Por que? A segunda lei diz que para processos espontâneos em um sistema isolado a entropia total não diminui, e no equilíbrio não há mais evolução, portanto a entropia está em um máximo local.
Demonstração simples (dois subsistemas trocando energia): considere dois subsistemas 1 e 2 isolados globalmente, trocando apenas energia entre si com U_{\rm tot}=U_1+U_2 constante. A entropia total é S_{\rm tot}(U_1)=S_1(U_1)+S_2(U_{\rm tot}-U_1). No equilíbrio, S_{\rm tot} é extremal:
Ou seja: para um sistema isolado, a condição de equilíbrio térmico é igualdade de temperaturas, e a entropia total é máxima. Esse é o critério básico: maximizar S com restrições.
Passo 4
Critério para sistema em contato com reservatório térmico (constantes T,V,N): minimização da energia livre de Helmholtz F.
Definição: a energia livre de Helmholtz é
F = U - T S.
Mostramos que, se o sistema pode trocar energia com um reservatório muito grande à temperatura fixa T (mas mantém V e N fixos), então o sistema espontaneamente evolui de modo que F diminui e, no equilíbrio, F é mínimo.
Demonstração curta usando entropia total: seja o sistema S e o reservatório R com temperatura T. Para uma pequena troca de energia dU do sistema, o reservatório muda -dU e sua variação de entropia é dS_R = -dU/T. Assim, a variação de entropia total é
Como processos espontâneos aumentam a entropia total (dS_{\rm tot}\ge0), segue dF \le 0. No equilíbrio dF=0 e F atinge um mínimo local (para estabilidade, segunda variação positiva). Conclusão prática: sob (T,V,N) constantes, o critério de equilíbrio é minimizar F.
Passo 5
Critério para sistemas sob T,P,N (troca de calor e volume): minimização da energia livre de Gibbs G.
Definição:
G = U - T S + P V.
Quando o sistema está em contato com reservatórios que mantêm T e P constantes (p.ex. atmosfera a temperatura e pressão fixas) e N fixo, o potencial relevante é G. Por argumento análogo ao do passo anterior — escrevendo a variação de entropia total do sistema + reservatório térmico e mecânico — obtém-se
dG \le 0
para processos espontâneos e G mínimo no equilíbrio. Na prática: sob (T,P,N) constantes, equilibrar significa minimizar G.
Passo 6
Critério para troca de partículas (equilíbrio químico) e potencial químico \mu.
Se dois subsistemas podem trocar partículas além de energia, a condição de equilíbrio envolve o potencial químico. Exemplo simples: dois compartimentos que trocam partículas com energia total e volume fixos. A variação total de entropia ao transferir dN_1 partículas é
e no equilíbrio, para temperatura uniforme T_1=T_2, segue \mu_1=\mu_2. Ou, de forma geral, quando há troca de partículas com reservatório de potencial químico \mu (e temperatura T), o potencial termodinâmico apropriado é o potencial grand-canonical (grand potential)
\Omega = U - T S - \mu N,
que é minimizado para processos espontâneos a T,V,\mu constantes. Assim: equilíbrio químico se igualam os potenciais químicos; o potencial termodinâmico correspondente é minimizado conforme as variáveis mantidas fixas.
Passo 7
Resumo unificado: igualdade de variáveis intensivas e minimização dos potenciais correspondentes.
Térmico: temperaturas iguais (T_1=T_2).
Mecânico: pressões iguais (P_1=P_2).
Químico: potenciais químicos iguais (\mu_1=\mu_2).
Dependendo das restrições, usar o potencial correto que é minimizado:
Isolado (U,V,N fixos): entropia S é máxima.
Constantes (T,V,N): minimizar F=U-TS.
Constantes (T,P,N): minimizar G=U-TS+PV.
Constantes (T,V,\mu): minimizar \Omega=U-TS-\mu N.
Essa é a regra prática para a prova: escolha o potencial cuja variáveis naturais coincidem com as grandezas mantidas fixas; o sistema em equilíbrio minimiza esse potencial (ou, no caso isolado, maximiza S).
Passo 8
Condição de estabilidade (segunda variação): por que é máximo/minimo e quando é estável.
Além da condição de extremum (derivada nula), é preciso que a segunda variação tenha o sinal correto para estabilidade:
Para sistema isolado: S deve ter máximo local, logo a segunda variação \delta^2 S < 0. Em termos de capacidade térmica isso implica C>0 (para um corpo simples): usar \dfrac{d^2 S}{dU^2} = -\dfrac{1}{T^2 C}, então C>0 garante estabilidade térmica.
Para potenciais minimizados (F,G,\Omega): a segunda variação \delta^2 F>0 (ou \delta^2 G>0) assegura mínimo local. Na prática, verificar sinal das capacidades e compressibilidades e outras seguranças termodinâmicas evita instabilidades (p.ex. instabilidade de fase se compressibilidade negativa).
Passo 9
Exemplo guiado rápido (dois corpos térmicos) — como aplicar na prova passo a passo.
Situação: dois corpos A e B trocam calor isoladamente do resto e têm energia total fixa. Procedimento:
Derivar e igualar a zero: \dfrac{dS_{\rm tot}}{dU_A}=0\Rightarrow 1/T_A - 1/T_B = 0.
Concluir T_A=T_B.
Checar segunda derivada: \dfrac{d^2S_{\rm tot}}{dU_A^2}<0 para estabilidade.
Dica prática: se a prova coloca restrições como “sistema em temperatura constante com reservatório”, já troque direto para minimizar F; se fala “pressão e temperatura constantes”, minimize G.
Passo 10
Resumo final com dicas de memorização e uso em prova (tom motivador).
Regra mnemônica: se a variável intensa está fixada pelo ambiente, então o potencial que “remove” essa variável da descrição é o que se minimiza. Ex.: ambiente a T fixa → minimizar F; ambiente a T e P fixa → minimizar G.
Sempre escreva a relação fundamental dU=T\,dS-P\,dV+\mu\,dN antes de começar: a partir dela você consegue derivar qualquer critério.
Para questões práticas: identifique quais grandezas são fixas (isolar, manter T, P, permitir troca de partículas com dado \mu), escolha o potencial certo e aplique condição de extremum + checagem de estabilidade.
Força aí — com essas ferramentas tu resolve qualquer questão de equilíbrio termodinâmico na prova.
Resposta
Sistema isolado (U,V,N fixos): S é máxima (equilíbrio térmico \Rightarrow T_1=T_2).
Constantes (T,V,N): F=U-TS é mínimo no equilíbrio.
Constantes (T,P,N): G=U-TS+PV é mínimo no equilíbrio.
Constantes (T,V,\mu): \Omega=U-TS-\mu N é mínimo no equilíbrio.
Condições locais de equilíbrio: igualdade das variáveis intensivas associadas (T,\;P,\;\mu); estabilidade exige segunda variação com sinal apropriado (p.ex. C>0).