O fluoreto de cálcio, \mathrm{CaF}_{2}, cristaliza na estrutura da fluorita, cuja constante de Madelung é 2,519.
(a) Esboce o ciclo de Haber-Born para o \mathrm{CaF}_{2} a partir do cálcio metálico e do \mathrm{F}_{2}. Determine o \Delta \mathrm{H}_{\mathrm{f}}.
(b) A entalpia de hidratação de um par de íons é equivalente ao calor liberado em uma reação do tipo
\mathrm{Na}^{+}(\mathrm{g})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Na}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq})
Esboce o ciclo de Haber-Born para a hidratação do \mathrm{CaF}_{2} sabendo que as entalpias de hidratação individuais são -1578 e -363 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. A dissolução do \mathrm{CaF}_{2}(\mathrm{~s}) deveria ser endotérmica ou exotérmica?
(c) Compare os valores calculados em (a) e (b) com os valores das entalpias de formação ( \sim-570 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ) e de hidratação ( \sim-920 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ) do NaF . Explique as diferenças.
Dados: \Delta \mathrm{H}_{\text {sub }}(\mathrm{Ca})=179,3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ; \mathrm{D}_{0}\left(\mathrm{~F}_{2}\right)=139 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ; \mathrm{I}_{1}(\mathrm{Ca})=589,8 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ; \mathrm{I}_{2}=1145,5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ; \mathrm{A}(\mathrm{F})=-327,9 \mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}

Passo 1

O enunciado pede três coisas bem claras:
  • (a) Esboçar o ciclo de Born–Haber para \mathrm{CaF}_{2} partindo de \mathrm{Ca}(\mathrm{s}) e \mathrm{F}_{2}(\mathrm{g}) e determinar a entalpia de formação \Delta H_f da reação \mathrm{Ca}(\mathrm{s}) + \mathrm{F}_{2}(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{CaF}_{2}(\mathrm{s}).
  • (b) Fazer o ciclo Born–Haber para a hidratação do \mathrm{CaF}_{2}, usando as entalpias de hidratação individuais fornecidas, e dizer se a dissolução de \mathrm{CaF}_{2}(\mathrm{s}) em água seria endotérmica ou exotérmica.
  • (c) Comparar os valores calculados em (a) e (b) com os valores dados para o \mathrm{NaF} (formação \sim -570\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e hidratação \sim -920\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) e explicar as diferenças.
Informações numéricas fornecidas (vou listar tal como vêm no enunciado, todas as unidades são \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}):
  • \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Ca}) = 179{,}3
  • D_{0}(\mathrm{F}_2) = 139 (energia para quebrar 1 mol de \mathrm{F}_2 em 2 F)
  • I_1(\mathrm{Ca}) = 589{,}8
  • I_2(\mathrm{Ca}) = 1145{,}5
  • A(\mathrm{F}) = -327{,}9 (afinidade eletrônica; valor negativo indica liberação de energia ao formar \mathrm{F}^-)
  • constante de Madelung do empacotamento fluorita M = 2{,}519
Observação essencial (importante para cálculo numérico do lattice): o enunciado não fornece diretamente a distância iônica (raio interiônico r_0) nem o expoente de Born n. Para obter um valor numérico para energia reticular via equação de Born–Landé é necessário um r_0 (soma dos raios iônicos) e um n. Vou assumir valores padrão de catálogo de raios iônicos e um expoente Born razoável, e deixarei claro quais escolhas fiz e por que — sem essas hipóteses o ciclo fica apenas simbólico. Não peço nada a você; apenas sigo com a suposição mais usual em problemas pedagógicos.

Passo 2

Explicando o ciclo Born–Haber (aula rápida, bem prática)
  • O ciclo de Born–Haber é uma decomposição termoquímica da formação do sólido iônico em passos que têm valores tabulados: sublimação do metal, dissociação do halogênio, ionizações do metal, afinidades eletrônicas do não-metal, e a energia reticular (lattice energy) que fecha o ciclo.
  • Todas as etapas somadas (com sinal apropriado) dão a entalpia de formação do composto a partir dos elementos na forma padrão.
  • Convenção de sinais que uso aqui:
    • Energia reticular U (energia liberada quando íons gasosos se unem para formar o sólido): U<0.
    • Para quebrar o sólido em íons gasosos o custo é -U>0.
  • Esquema (texto) do ciclo para \mathrm{CaF}_2:
    1. \mathrm{Ca}(\mathrm{s}) \xrightarrow{\Delta H_{\text{sub}}} \mathrm{Ca}(\mathrm{g})
    2. \mathrm{F}_2(\mathrm{g}) \xrightarrow{D_0} 2\,\mathrm{F}(\mathrm{g})
    3. \mathrm{Ca}(\mathrm{g}) \xrightarrow{I_1+I_2} \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{e}^-
    4. 2\,\mathrm{F}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{e}^- \xrightarrow{2A(\mathrm{F})} 2\,\mathrm{F}^-(\mathrm{g})
    5. \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{F}^-(\mathrm{g}) \xrightarrow{U} \mathrm{CaF}_2(\mathrm{s})
  • A soma algébrica (com sinais) dá a entalpia total da formação: \Delta H_f = \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Ca}) + D_{0}(\mathrm{F}_2) + I_1(\mathrm{Ca}) + I_2(\mathrm{Ca}) + 2A(\mathrm{F}) + U.Observação: A(\mathrm{F}) é negativo (libera energia), então aparece com sinal direto na soma.

Passo 3

Calculemos a soma das quantidades fornecidas, deixando a energia reticular U explícita; isso cria uma expressão direta e clara para \Delta H_f.
  • Soma das etapas atômicas e eletrônicas: \begin{aligned} S &= \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Ca}) + D_{0}(\mathrm{F}_2) + I_1(\mathrm{Ca}) + I_2(\mathrm{Ca}) + 2A(\mathrm{F}) \\\ &= 179{,}3 + 139 + 589{,}8 + 1145{,}5 + 2(-327{,}9). \end{aligned}
  • Calcule passo a passo: 179{,}3 + 139 = 318{,}3
318{,}3 + 589{,}8 = 908{,}1
908{,}1 + 1145{,}5 = 2053{,}6
2(-327{,}9) = -655{,}8
S = 2053{,}6 - 655{,}8 = 1397{,}8\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Portanto \Delta H_f = 1397{,}8 + U.
Isto é importante: sem U não temos número final. Agora calculamos U com a equação de Born–Landé usando M dado.

Passo 4

Equação de Born–Landé e o que cada termo significa (mini-aula)
  • A fórmula de Born–Landé para a energia reticular (em J·mol^{-1}) é U = -\dfrac{N_A M z^+ z^- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1 - \dfrac{1}{n}\right),onde:
    • N_A é o número de Avogadro,
    • M é a constante de Madelung (dada: 2{,}519),
    • z^+ e z^- são as cargas inteiras dos íons ( z^+=+2 para \mathrm{Ca}^{2+}, z^-=-1 para \mathrm{F}^-; aparece o produto z^+ z^-=2),
    • e é a carga elementar,
    • \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo,
    • r_0 é a distância entre centros iônicos (soma dos raios iônicos Ca^{2+} e F^-),
    • n é o expoente de Born (relacionado à repulsão de curto alcance).
  • Para avaliar numericamente precisamos de r_0 e de n. Como o enunciado não fornece, faço as escolhas padrão didáticas:
    • uso os raios iônicos típicos de tabela (Shannon): \mathrm{Ca}^{2+} (coordenação 8) =1{,}12\\ \text{\AA} e \mathrm{F}^- (coordenação 4) =1{,}33\\ \text{\AA}. Isso é uma escolha típica para a estrutura fluorita; portanto r_0 = 1{,}12 + 1{,}33 = 2{,}45\\ \text{\AA}=2{,}45\times10^{-10}\\ \mathrm{m}.(Se alguém usar outras tabelas, o valor muda um pouco; comentarei depois o efeito disso.)
    • escolho n=7, um valor comum de expoente de Born para sais iônicos (valor típico entre 6 e 9; variações mudam um pouco o resultado).
  • Constantes físicas (vou apresentar os números usados): N_A = 6{,}02214076\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}},\quad \dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0} = 8{,}98755179\times10^{9}\\ \mathrm{N\,m^2\,C^{-2}},
e = 1{,}602176634\times10^{-19}\\ \mathrm{C}.
  • É conveniente carregar um prefator já multiplicando N_A, e^2 e 1/(4\pi\varepsilon_0). Esse prefator vale numericamente P \equiv \dfrac{N_A e^2}{4\pi\varepsilon_0} \approx 1{,}389353\times10^{-4}\\ \mathrm{J\;m\;mol^{-1}}.(explico: e^2/(4\pi\varepsilon_0) tem unidade J·m; multiplicando por N_A passa a J·m·mol^{-1}.)

Passo 5

Cálculo numérico da energia reticular U (passo a passo, sem pular contas)
  • Primeiro calcule P/r_0: \dfrac{P}{r_0} = \dfrac{1{,}389353\times10^{-4}\\ \mathrm{J\;m\;mol^{-1}}}{2{,}45\times10^{-10}\\ \mathrm{m}} = 5{,}66896\times10^{5}\\ \mathrm{J\;mol^{-1}} = 566{,}896\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Em seguida multiplico por M e pelo produto das cargas z^+ z^- = 2: 566{,}896 \times 2{,}519 \times 2 = 2{,}857{,}23\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Fator de correção repulsiva \left(1 - \dfrac{1}{n}\right) com n=7 é 1 - \dfrac{1}{7} = \dfrac{6}{7} = 0{,}8571429.
  • Portanto a energia reticular (com sinal) é U = -2{,}857{,}23 \times 0{,}8571429 = -2{,}459{,}4\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.(arredondei às unidades de \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.)

Passo 6

Retorno à expressão de \Delta H_f e cálculo final para (a)
  • Lembrando que \Delta H_f = 1397{,}8 + U, substituindo U: \Delta H_f = 1397{,}8 + (-2459{,}4) = -1061{,}6\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Conclusão numérica (com as hipóteses explicadas): a estimação pelo ciclo Born–Haber/Born–Landé dá \Delta H_f(\mathrm{CaF}_2,\\ \text{estimado}) \approx -1062\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Comentário pedagógico: este valor depende da escolha de r_0 e de n. Usando outros raios iônicos ou outro n o número muda; por isso vou comentar a comparação com valores experimentais no Passo 9.

Passo 7

Parte (b) — ciclo para hidratação e entalpia de dissolução
  • A entalpia de hidratação (no enunciado) das espécies individuais são:
    • para \mathrm{Ca}^{2+}: \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{Ca}^{2+}) = -1578\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}};
    • para \mathrm{F}^{-}: \Delta H_{\text{hyd}}(\mathrm{F}^{-}) = -363\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Hidratação total por mol de fórmula \mathrm{CaF}_2 (uma \mathrm{Ca}^{2+} e duas \mathrm{F}^{-}): \Delta H_{\text{hyd, total}} = -1578 + 2(-363) = -1578 - 726 = -2304\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Agora o processo de dissolução (escrevendo o caminho relevante): \mathrm{CaF}_2(\mathrm{s}) \xrightarrow{\text{dissociação}} \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{F}^-(\mathrm{g}) \qquad\text{custo} = -U = +2459{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}çã(lembre que U é negativo; quebrar a rede custa -U, positivo) \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{F}^-(\mathrm{g}) \xrightarrow{\text{hidratação}} \mathrm{Ca}^{2+}(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{F}^-(\mathrm{aq}) \qquad\text{libera} = -2304\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.çã
  • Entalpia de dissolução estimada: \Delta H_{\text{sol}} = (-U) + \Delta H_{\text{hyd, total}} = 2459{,}4 + (-2304) = +155{,}4\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Interpretação: o valor positivo indica que a dissolução (formando íons hidratados a partir do sólido) é endotérmica, ou seja, absorve calor do ambiente. Isto concorre com o fato prático de que \mathrm{CaF}_2 é pouco solúvel em água — um processo endotérmico e com alta energia reticular tende a ser pouco favorável termodinamicamente.

Passo 8

Parte (c) — comparação com NaF e explicação das diferenças (didático, físico-químico)
  • Valores dados para o NaF no enunciado (referência): entalpia de formação \sim -570\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}; hidratação (par de íons) \sim -920\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  • Comparações numéricas (usando nossos resultados):
    • Formação: \Delta H_f(\mathrm{CaF}_2) \approx -1062\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} vs \Delta H_f(\mathrm{NaF}) \approx -570\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
      • Interpretação: \mathrm{CaF}_2 tem entalpia de formação muito mais negativa (mais exotérmica) do que \mathrm{NaF}. A razão principal é a maior atração eletrostática em \mathrm{CaF}_2: produto de cargas z^+ z^- = 2 (no caso Ca^{2+} e F^-) em vez de 1 para Na+Cl-; energia reticular escala aproximadamente com z^+ z^-/r_0. Mesmo que o raio interiônico aumente um pouco, o efeito do dobro de carga domina, gerando rede muito mais estável (energia reticular mais exergônica).
    • Hidratação: \Delta H_{\text{hyd,total}}(\mathrm{CaF}_2) = -2304\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} vs \sim -920\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (par de íons para NaF).
      • Interpretação: A hidratação de \mathrm{Ca}^{2+} é fortemente exotérmica (–1578) porque íons de carga maior atraem água mais fortemente e solvatam com muita energia liberada. Assim o par Ca{2+}+2F- libera muito mais calor ao hidratar do que Na^+ + F^-.
  • Por que, então, NaF tem números bem diferentes?
    • Carga: Na^+ tem +1 enquanto Ca^{2+} tem +2. O aumento da carga aumenta fortemente tanto energia reticular quanto a entalpia de solvatação (ambas aproximadamente proporcionais a z/r).
    • Raio iônico: Ca^{2+} é menor (para mesma coordenação) ou comparável ao Na^+, dando maior densidade de carga e maior interação com o ânion e com moléculas de água.
    • Efeitos de polarização e caráter covalente parcial: íons muito pequenos e muito carregados (Ca^{2+}, F^- pequeno e muito polarizável) geram desvio do modelo puramente iônico — contribuições covalentes e correções de polarização afetam os valores reais. Isso explica desvio entre cálculo íonico ideal (Born–Landé) e valores experimentais.
    • Aproximações numéricas: o cálculo aqui depende de r_0 e n. Pequenas variações nesses parâmetros mudam U e, portanto, \Delta H_f. Assim a diferença entre nosso valor estimado -1062\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e um valor experimental mais negativo (ex.: fontes tabeladas dão \Delta H_f^\circ de \mathrm{CaF}_2 por volta de -1200\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) pode ser atribuída a escolhas de raios iônicos/expoente de Born e a efeitos não-ideais (polarização).
  • Conclusão qualitativa: \mathrm{CaF}_2 apresenta tanto formação quanto hidratação muito mais intensas (maiores magnitudes) que \mathrm{NaF}, principalmente por causa da carga dupla do cátion \mathrm{Ca}^{2+}. O sinal líquido para dissolução pode ficar endo- ou exotérmico dependendo do balanço entre a enorme energia reticular e a enorme hidratação; para \mathrm{CaF}_2 o balanço estimado aqui dá solução endotérmica (por isso baixa solubilidade).

Passo 9

Resumo das incertezas e incentivo (curto)
  • Fontes de incerteza principais: escolha dos raios iônicos ( r_0) e do expoente Born n; aproximação do modelo puramente iônico (neglecta polarização/covalência parcial).
  • Mesmo com essas hipóteses, o método mostra o ponto físico central: íons com maior carga dão energia reticular e hidratação muito maiores em magnitude; o balanço entre essas contribuições dita solubilidade e sinais de \Delta H_{\text{sol}}.
  • Você está indo bem: passou pelos conceitos essenciais do ciclo Born–Haber e pela interpretação física das diferenças entre sais monovalentes e divalentes. Respira e segue — essas contas repetidas entram na cabeça!

Resposta

(a) \Delta H_f(\mathrm{CaF}_2) \approx -1062\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
(b) \Delta H_{\text{hyd,total}} = -2304\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}. A dissolução estimada é endotérmica, com \Delta H_{\text{sol}} \approx +155\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
(c) \mathrm{CaF}_2 tem formação e hidratação muito mais exergônicas (valores mais negativos) que \mathrm{NaF} devido à carga dupla de \mathrm{Ca}^{2+} (maior z^+z^-/r_0), levando a energia reticular e hidratação de maior magnitude; diferenças numéricas adicionais vêm de polarização/covalência parcial e das aproximações de raios iônicos e expoente de Born usadas nos cálculos.

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