) A partir de relações termodinâmicas desenvolva a expressäo geral para \mathrm{dH}=\mathrm{f}(\mathrm{P}, \mathrm{T}) ( 2 p )

Passo 1

O enunciado pede: desenvolver a expressão geral para \mathrm{d}H escrita como função dos parâmetros naturais pressão e temperatura, isto é \mathrm{d}H=\mathrm{f}(P,T).
Informações e hipóteses que vou usar (tudo que o enunciado exige implicitamente para um problema padrão):
  • Trabalhamos com um sistema simples, fechado (número de mols constante) e sem trabalho de outras naturezas além do trabalho de pressão–volume.
  • A entalpia é definida por H=U+PV, onde U é a energia interna, P a pressão e V o volume.
  • Quero uma expressão diferencial onde as variáveis independentes sejam P e T.

Passo 2

Escrever o diferencial de H usando a definição H=U+PV. Diferenciando,
\mathrm{d}H=\mathrm{d}U+P\,\mathrm{d}V+V\,\mathrm{d}P.
Agora usar a forma fundamental da primeira lei para um processo reversível (sistema fechado):
\mathrm{d}U=T\,\mathrm{d}S-P\,\mathrm{d}V,
onde T é a temperatura e S a entropia. Substituindo esse \mathrm{d}U em \mathrm{d}H:
\mathrm{d}H=(T\,\mathrm{d}S-P\,\mathrm{d}V)+P\,\mathrm{d}V+V\,\mathrm{d}P.
Os termos em P\,\mathrm{d}V cancelam, restando
\mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}P.
Esta é uma fórmula exata e útil: H pode ser vista como função natural de (S,P).

Passo 3

Queremos \mathrm{d}H em termos de \mathrm{d}T e \mathrm{d}P. Para isso expressamos \mathrm{d}S como diferencial em função de T e P. A diferencial total de S(T,P) é
\mathrm{d}S=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P.
Agora precisamos identificar esses dois derivativos parciais.

Passo 4

Relacionar \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} com uma grandeza conhecida: a capacidade térmica a pressão constante. Pela definição de C_{P} (capacidade térmica molar ou total conforme contexto),
C_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.
Mas da expressão \mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}P, se fixarmos P ( \mathrm{d}P=0) obtemos \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}. Portanto
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\frac{C_{P}}{T}.
Explicando em palavras: a variação de entropia com temperatura a pressão fixa é a capacidade a pressão dividida por T. Isso é muito usado.

Passo 5

Determinar \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} via uma relação de Maxwell. Começo do potencial de Gibbs G=H-TS. O diferencial é
\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}P.
Como G=G(T,P), as derivadas mistas de G são iguais, o que leva à relação de Maxwell
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Ou seja, a variação da entropia com pressão a T fixa é menos a variação do volume com temperatura a P fixa. Esta identidade vem da igualdade das derivadas segundas de G e é um truque padrão em termodinâmica.

Passo 6

Substituir as duas expressões parciais de S em \mathrm{d}S:
\mathrm{d}S=\frac{C_{P}}{T}\,\mathrm{d}T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P.
Agora substituir essa \mathrm{d}S na expressão obtida no Passo 2, \mathrm{d}H=T\,\mathrm{d}S+V\,\mathrm{d}P:
\mathrm{d}H= T\!\left(\frac{C_{P}}{T}\,\mathrm{d}T-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P\right)+V\,\mathrm{d}P.
Simplificando os termos,
\mathrm{d}H=C_{P}\,\mathrm{d}T+\Bigl(V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\Bigr)\mathrm{d}P.

Passo 7

Interpretar a expressão e escrever também as derivadas parciais úteis:
  • A expressão final para a diferencial total de H em função de T e P é
\mathrm{d}H=C_{P}\,\mathrm{d}T+\Bigl(V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\Bigr)\mathrm{d}P.
  • Dela decorrem as identidades parciais:
\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}=C_{P}, \qquad \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Exemplo prático (muito usado na prova e na prática): para gás ideal V=\dfrac{RT}{P}, então \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\dfrac{R}{P} e o termo entre parênteses fica V-T(R/P)=RT/P-T(R/P)=0. Assim para gás ideal a entalpia depende só de T e a expressão se reduz a \mathrm{d}H=C_{P}\,\mathrm{d}T. Isso é um bom check de consistência e algo que costuma cair em questões rápidas.

Resposta

\mathrm{d}H=C_{P}\,\mathrm{d}T+\Bigl(V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\Bigr)\mathrm{d}P.
\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}=C_{P},\qquad \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.

Exercícios relacionados