) A partir de relações termodinâmicas desenvolva a expressäo geral para
( 2 p )
Passo 1
O enunciado pede: desenvolver a expressão geral para
escrita como função dos parâmetros naturais pressão e temperatura, isto é
.
Informações e hipóteses que vou usar (tudo que o enunciado exige implicitamente para um problema padrão):
Informações e hipóteses que vou usar (tudo que o enunciado exige implicitamente para um problema padrão):
- Trabalhamos com um sistema simples, fechado (número de mols constante) e sem trabalho de outras naturezas além do trabalho de pressão–volume.
- A entalpia é definida por
, onde é a energia interna, a pressão e o volume. - Quero uma expressão diferencial onde as variáveis independentes sejam
e .
Passo 2
Escrever o diferencial de
usando a definição
. Diferenciando,
Agora usar a forma fundamental da primeira lei para um processo reversível (sistema fechado):
onde
é a temperatura e
a entropia. Substituindo esse
em
:
Os termos em
cancelam, restando
Esta é uma fórmula exata e útil:
pode ser vista como função natural de
.
Passo 3
Queremos
em termos de
e
. Para isso expressamos
como diferencial em função de
e
. A diferencial total de
é
Agora precisamos identificar esses dois derivativos parciais.
Passo 4
Relacionar
com uma grandeza conhecida: a capacidade térmica a pressão constante. Pela definição de
(capacidade térmica molar ou total conforme contexto),
Mas da expressão
, se fixarmos
(
) obtemos
. Portanto
Explicando em palavras: a variação de entropia com temperatura a pressão fixa é a capacidade a pressão dividida por
. Isso é muito usado.
Passo 5
Determinar
via uma relação de Maxwell. Começo do potencial de Gibbs
. O diferencial é
Como
, as derivadas mistas de
são iguais, o que leva à relação de Maxwell
Ou seja, a variação da entropia com pressão a
fixa é menos a variação do volume com temperatura a
fixa. Esta identidade vem da igualdade das derivadas segundas de
e é um truque padrão em termodinâmica.
Passo 6
Substituir as duas expressões parciais de
em
:
Agora substituir essa
na expressão obtida no Passo 2,
:
Simplificando os termos,
Passo 7
Interpretar a expressão e escrever também as derivadas parciais úteis:
- A expressão final para a diferencial total de
em função de e é
- Dela decorrem as identidades parciais:
Exemplo prático (muito usado na prova e na prática): para gás ideal
, então
e o termo entre parênteses fica
. Assim para gás ideal a entalpia depende só de
e a expressão se reduz a
. Isso é um bom check de consistência e algo que costuma cair em questões rápidas.