Questão 6. (Valor: 4,0 pontos) As entropias padrões de água sólida (gelo), água líquida e vapor são 37, 99 ; 69,91 e 188,83 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}, respectivamente. Em um único gráfico, mostre como a energia de Gibbs de cada uma dessas fases varia com a temperatura. Considere a pressão constante igual a 1 atm .

Passo 1

O que o enunciado dá e o que ele pede.
  • Dados (entropias molares padrão a 1\\ \mathrm{atm}, presumido a 298{,}15\\ \mathrm{K}, mas aqui usaremos pontos de equilíbrio conhecidos):
    • Entropia do gelo: S_{\text{gelo}}=37,99\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
    • Entropia da água líquida: S_{\text{líq}}=69,91\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}í.
    • Entropia do vapor: S_{\text{vap}}=188,83\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Condição: pressão constante 1\\ \mathrm{atm}.
  • Pedido: em um único gráfico, mostrar como a energia de Gibbs de cada fase varia com a temperatura (ou seja, esboçar G(T) para gelo, água líquida e vapor, e indicar regiões de estabilidade).
Observações claras (para uso na resolução):
  • Os pontos de mudança de fase a 1\\ \mathrm{atm} usuais são: ponto de fusão T_{\text{fus}}=273{,}15\\ \mathrm{K} (0 °C) e ponto de ebulição T_{\text{eb}}=373{,}15\\ \mathrm{K} (100 °C). Esses serão usados para localizar as interseções entre as curvas de G.

Passo 2

Conceito central que vamos usar (aulas rápidas e intuitivas).
  • A definição termodinâmica útil aqui é a relação entre G e S à pressão constante:
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} = -S.
Isto significa: se a pressão é fixa, a derivada (inclinação) da curva G(T) é -S. Logo, em um gráfico G versus T, cada fase aparece (aproximando S constante) como uma reta com inclinação negativa; quanto maior S, mais inclinada (mais negativa) a reta.
  • Em equilíbrio de fase (por exemplo, fusão ou ebulição) as energias livres das duas fases são iguais:
\Delta G = 0 \quad\Longrightarrow\quad \Delta H - T\Delta S = 0 \quad\Longrightarrow\quad \Delta H = T\,\Delta S,
onde \Delta H é o calor latente e \Delta S a variação de entropia associada à transição. Usaremos isso para assegurar que as retas de G(T) se cruzam nos T corretos.

Passo 3

Escolha prática para construir o gráfico (âncora e aproximação).
  • Aproximação prática: tratamos S de cada fase como aproximadamente constante na faixa de temperatura considerada. Isso é aceitável para um esboço e para entender comportamento qualitativo e valores aproximados.
  • Escolho como referência (âncora) o ponto de fusão T_{\text{fus}}=273{,}15\\ \mathrm{K}. Vou definir arbitrariamente
G_{\text{gelo}}(T_{\text{fus}})=G_{\text{líq}}(T_{\text{fus}})=0,í
ou seja, tomo o valor da energia de Gibbs comum no ponto de fusão como zero de referência. Isso facilita escrever fórmulas lineares e encontra automaticamente que as duas curvas se intersectam em T_{\text{fus}}. Para o vapor, usarei a condição de equilíbrio na ebulição para ajustar sua posição.

Passo 4

Equações lineares para G(T) — derivação e fórmula geral.
  • Com S constante e com a escolha de referência acima, a integração de \mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T dá, para cada fase:
G(T)=G(T_{0})-S\,(T-T_{0}).
  • Tomando T_{0}=T_{\text{fus}}=273{,}15\\ \mathrm{K} e G(T_{0})=0 para gelo e líquido, obtemos diretamente as expressões lineares para gelo e líquido:
G_{\text{gelo}}(T) = -S_{\text{gelo}}\,(T-273{,}15),
G_{\text{líq}}(T) = -S_{\text{líq}}\,(T-273{,}15).íí
Substituindo os valores de S:
G_{\text{gelo}}(T) = -37,99\,(T-273{,}15)\quad\text{(em J mol}^{-1}\text{)},
G_{\text{líq}}(T) = -69,91\,(T-273{,}15)\quad\text{(em J mol}^{-1}\text{)}.í

Passo 5

Determinar a posição da curva do vapor usando o equilíbrio de ebulição.
  • Primeiro calculo G_{\text{líq}}í no ponto de ebulição T_{\text{eb}}=373{,}15\\ \mathrm{K}:
G_{\text{líq}}(373{,}15) = -69,91\,(373{,}15-273{,}15) = -69,91\cdot 100 = -6991\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.í
  • Como na ebulição há equilíbrio líquido–vapor a 1\\ \mathrm{atm}, temos
G_{\text{vap}}(373{,}15) = G_{\text{líq}}(373{,}15) = -6991\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.í
  • Integrando \mathrm{d}G=-S_{\text{vap}}\,\mathrm{d}T em torno de T_{\text{eb}} e usando esse valor como âncora, a expressão para o vapor é:
G_{\text{vap}}(T) = G_{\text{vap}}(373{,}15) - S_{\text{vap}}\,(T-373{,}15).
Substituindo números:
G_{\text{vap}}(T) = -6991 - 188,83\,(T-373{,}15)\quad\text{(em J mol}^{-1}\text{)}.

Passo 6

Cálculo dos calores latentes (para ligar com a física e verificar consistência).
  • Variação de entropia na fusão:
\Delta S_{\text{fus}} = S_{\text{líq}}-S_{\text{gelo}} = 69,91-37,99 = 31,92\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.í
Logo o calor de fusão aproximado:
\Delta H_{\text{fus}} = T_{\text{fus}}\,\Delta S_{\text{fus}} = 273{,}15\cdot 31,92 \approx 8718,95\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  • Variação de entropia na vaporização:
\Delta S_{\text{vap}} = S_{\text{vap}}-S_{\text{líq}} = 188,83-69,91 = 118,92\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.í
Logo o calor de vaporização aproximado:
\Delta H_{\text{vap}} = T_{\text{eb}}\,\Delta S_{\text{vap}} = 373{,}15\cdot 118,92 \approx 44374{,}99\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Esses valores concordam qualitativamente com os calores latentes conhecidos (ordem de grandeza correta), mostrando que as escolhas de âncora e as entropias são consistentes.

Passo 7

Cálculo de alguns pontos numéricos para ajudar no esboço e interpretação (exemplos úteis na prova).
  • Em T=250\\ \mathrm{K} (abaixo do ponto de fusão):
G_{\text{gelo}}(250) = -37,99\cdot(250-273{,}15) = +879{,}67\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},
G_{\text{líq}}(250) = -69,91\cdot(250-273{,}15) = +1617{,}84\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.í
Aqui G_{\text{gelo}}<G_{\text{líq}}í (gelo é mais estável).
  • Em T=300\\ \mathrm{K} (entre fusão e ebulição):
G_{\text{gelo}}(300) = -37,99\cdot(300-273{,}15) = -1020{,}03\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},
G_{\text{líq}}(300) = -69,91\cdot(300-273{,}15) = -1877{,}08\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},í
G_{\text{vap}}(300) = -6991 - 188,83\cdot(300-373{,}15) = +6821{,}91\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Aqui G_{\text{líq}}<G_{\text{gelo}}<G_{\text{vap}}í (líquido é mais estável).
  • Em T=400\\ \mathrm{K} (acima da ebulição):
G_{\text{líq}}(400) \approx -8868{,}08\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}},í
G_{\text{vap}}(400) \approx -12061{,}09\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Aqui G_{\text{vap}}<G_{\text{líq}}í (vapor é mais estável).
Esses pontos confirmam que as interseções ocorrem nas temperaturas de fusão e ebulição escolhidas e mostram claramente as regiões de estabilidade.

Passo 8

Como desenhar o gráfico (passo a passo prático para fazer rápido na prova).
  • Eixos: abscissa T (em K), ordenada G (em J mol ^{-1}).
  • Traçar três retas (aproximação linear):
    • Reta do gelo com inclinação -S_{\text{gelo}}=-37,99\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}} passando por G=0 em T=273{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Reta da água líquida com inclinação -S_{\text{líq}}=-69,91\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}í passando por G=0 em T=273{,}15\\ \mathrm{K}.
    • Reta do vapor com inclinação -S_{\text{vap}}=-188,83\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}} passando por G=-6991\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} em T=373{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Marcar os pontos de interseção:
    • Gelo e líquido se cruzam em T=273{,}15\\ \mathrm{K} (por construção).
    • Líquido e vapor se cruzam em T=373{,}15\\ \mathrm{K} (por construção via equilíbrio).
  • Interpretação visual: linhas com inclinações diferentes (vapor é a mais inclinada, porque tem maior entropia). À esquerda de 273{,}15\\ \mathrm{K} a curva do gelo fica mais baixa (estável); entre 273{,}15 e 373{,}15\\ \mathrm{K} a curva líquida é a menor; acima de 373{,}15\\ \mathrm{K} a curva do vapor fica abaixo (vapor é estável).

Passo 9

Resumo físico e dicas para a prova (como responder rápido e o que comentar).
  • Regra rápida: à pressão constante, a inclinação de G(T) é -S. Então, sem calcular integrais, basta conhecer os S para desenhar as retas.
  • Para posicionar as retas verticalmente (interceptos relativos) use as condições de equilíbrio (igualdade de G nos T de transição) ou calcule os calores latentes via \Delta H = T\Delta S.
  • No esboço final, indique claramente:
    • as equações lineares para cada fase,
    • os pontos de interseção T_{\text{fus}}=273{,}15\\ \mathrm{K} e T_{\text{eb}}=373{,}15\\ \mathrm{K},
    • as regiões de estabilidade (gelo, água líquida, vapor).

Resposta

G_{\text{gelo}}(T) = -37,99\,(T-273{,}15)\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}
G_{\text{líq}}(T) = -69,91\,(T-273{,}15)\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}í
G_{\text{vap}}(T) = -6991 - 188,83\,(T-373{,}15)\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}
Interseções (condições de equilíbrio a 1\\ \mathrm{atm}):
T_{\text{fus}}=273{,}15\\ \mathrm{K} (gelo = líquido)
T_{\text{eb}}=373{,}15\\ \mathrm{K} (líquido = vapor)
Calores latentes aproximados (consistência):
\Delta H_{\text{fus}}\approx 273{,}15\cdot 31,92 \approx 8718{,}95\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}
\Delta H_{\text{vap}}\approx 373{,}15\cdot 118,92 \approx 44374{,}99\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}

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