Responda:
Qual a diferença entre equilibrio de fases para um fluido puro e um fluido multicomponentes, mostre equações.
Qual a diferença entre equilibrio de fases para um fluido puro e um fluido multicomponentes, mostre equações.
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar a diferença entre equilíbrio de fases para (A) um fluido puro e (B) um fluido multicomponentes, e mostrar as equações relevantes.
Informações/condições relevantes que vamos usar (listadas claramente):
Informações/condições relevantes que vamos usar (listadas claramente):
- Equilíbrio é a condição de mínimo da energia livre de Gibbs a temperatura e pressão constantes.
- Para equilíbrio entre fases óbvias (por exemplo líquido e vapor) valem igualdades de grandezas termodinâmicas (temperatura, pressão e potenciais químicos / fugacidades).
- Para misturas há mais variáveis (frações molares em cada fase) e uma regra de fases (Gibbs) que altera os graus de liberdade.
Não se resolve nada ainda; só deixei claro o pedido e os dados que vou usar.
Passo 2
Princípio físico básico e derivação curta e didática do critério de equilíbrio.
A ideia: para um sistema fechado a temperatura e pressão
fixas, o equilíbrio entre fases minimiza a energia livre de Gibbs total
. Escrevendo
como soma sobre fases
e componentes
:
A ideia: para um sistema fechado a temperatura
onde
é o potencial químico do componente
na fase
e
a quantidade de matéria.
Uma variação infinitesimal sujeita à conservação dos componentes (transferência entre fases) dá, após aplicar as restrições, a condição necessária para equilíbrio:
Uma variação infinitesimal
Explicação do que isso significa: o potencial químico
é a energia livre parcial por mol do componente
. Se
fosse diferente em duas fases haveria fluxo espontâneo que reduziria
até igualá-los. Portanto igualdade de
entre fases é a condição de equilíbrio.
Passo 3
Aplicando o critério ao caso de um fluido puro (um único componente,
).
Para um fluido puro a condição de equilíbrio entre duas fases e
reduz-se a
Para um fluido puro a condição de equilíbrio entre duas fases
Como
por mol é igual ao potencial termodinâmico molar (energia livre molar)
, também se escreve
Outra forma prática, muito usada, é em termos de fugacidade
(uma “pressão efetiva” que generaliza a pressão para não-ideais):
Interpretação e consequência (Gibbs phase rule no caso
): o número de graus de liberdade é
Exemplo útil: para duas fases em equilíbrio (
) tem-se
: isto é, ao escolher
fixo o
de equilíbrio (ou vice‑versa) fica determinado — é a curva de saturação
ou
. Também ligar com a equação de Clapeyron (para variação da curva de coexistência):
onde
é o calor latente molar e
é a diferença de volumes molares entre fases.
Passo 4
Equilíbrio de fases para um fluido multicomponentes (mistura com
).
Regra geral: para cada componente e para quaisquer duas fases
que coexistem,
Regra geral: para cada componente
Aqui
indica o conjunto de frações molares do conjunto de componentes na fase
. Essa é a forma mais fundamental. Em termos de fugacidade do componente
na fase
(fugacidade parcial ou fugacidade reduzida
):
Para equilíbrio líquido–vapor escreve-se comumente:
onde
são frações molares na fase líquida e
na fase vapor.
Passo 5
Formas práticas de equações para equilíbrio VLE (vapor–líquido) em mistura binária/multicomponente e modelos aproximados. Vou mostrar as relações mais usadas e explicar cada símbolo.
- Forma geral com fugacidade (exata):
- Para vapor próximo do ideal e líquido possivelmente não ideal, uma forma útil é:
onde:
-
é fração molar do componente na fase vapor; -
é fração molar do componente na fase líquida; -
é o coeficiente de fugacidade do componente na fase vapor (correção ao gás ideal); -
é o coeficiente de atividade do componente no líquido (mede não idealidade do líquido); -
é a fugacidade do líquido puro saturado do componente (muitas vezes aproximada por quando pressões baixas).
Explicação física: essa equação enuncia que a fugacidade parcial do componente no vapor () é igual à fugacidade parcial na fase líquida ( ). -
Limites ideais e leis práticas:
- Raoult (mistura ideal — líquido ideal e vapor ideal):
- Henry (soluto em baixa concentração):
ondeé a constante de Henry do soluto .
Passo 6
Regra de fases e contagem de equações/variáveis — por que multicomponentes é diferente em prática.
Gibbs phase rule para componentes e
fases:
Gibbs phase rule para
Interpretação:
é o número de variáveis intensivas independentes (por exemplo
e algumas composições) que se podem fixar sem destruir o equilíbrio multiphasal. Exemplos:
- Fluido puro (
), duas fases ( ): — só uma variável intensiva livre. - Mistura binária (
), duas fases: — normalmente e podem ser escolhidas, e as composições e ajustam-se formando uma tie-line; isso permite equilíbrio em um intervalo de temperaturas/pressões e não apenas num ponto como para puro.
Do ponto de vista de equações: há
equações de igualdade de potenciais químicos (uma para cada componente comparando uma fase escolhida com as demais). Mas também há restrições de normalização nas frações molares (em cada fase
), e equilíbrios de massa globais se o sistema for fechado. A contagem combinada conduz à expressão do Gibbs acima.
Passo 7
Exemplo concreto (binário ideal com vapor ideal) — para fixar a intuição.
Para dois componentes com vapor ideal e líquido ideal (Raoult):
Para dois componentes
Como
e
, dado
e
estes dois pares de equações permitem calcular
e
. Observe que aqui há liberdade maior do que no caso puro: escolhendo
e
dentro de uma faixa há coexistência com composições dependentes desses valores (Fica explícito como a composição entra nas equações de equilíbrio — algo que não existe para o caso puro).
Passo 8
Resumo didático e comparação direta (linguagem simples, para lembrar na prova):
- Para um fluido puro: há só um potencial químico
. Equilíbrio entre duas fases exige
ou, equivalentemente,
Resultado prático: existe uma curva de saturação
(grau de liberdade reduzido).
- Para um fluido multicomponentes com
componentes: para cada componente exige-se igualdade de potencial químico entre fases:
ou em termos de fugacidade parcial
Resultado prático: as composições das fases entram como incógnitas, há mais graus de liberdade (Gibbs:
) e as leis de equilíbrio envolvem atividade/fugacidade/coeficientes de atividade, Raoult/Henry em limites ideais.
Resposta
Para um fluido puro (
) a condição de equilíbrio entre duas fases
e
é
ou equivalentemente
Para um fluido multicomponentes (
) a condição é que, para cada componente
,
com
. A regra de fases de Gibbs distingue os casos:
o que mostra que misturas têm mais graus de liberdade (as composições aparecem como variáveis de equilíbrio), enquanto o puro tem graus de liberdade menores (por exemplo, duas fases coexistindo num puro fixam
em função de
pela curva de saturação).