Suponha que, em primeira aproximação, a autofunção do Hélio \psi\left(\vec{r}_{1}, \vec{r}_{2}\right), satisfaz a equação
-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\nabla_{1}^{2}+\nabla_{2}^{2}\right) \psi-\frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0}}\left(\frac{Z-5 / 16}{r_{1}}+\frac{Z-5 / 16}{r_{2}}\right) \psi=E \psi
com Z=2. Qual deve ser a autofunção do estado fundamental e a energia nesse caso? (Sugestão: Note que a equação de Schrödinger pode ser separada em duas equações aplicadas a cada um dos elétrons com soluções similares a do átomo monoeletrônico).

Passo 1

O enunciado nos dá a equação de Schrödinger aproximada para o hélio (dois elétrons)
-\frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\nabla_{1}^{2}+\nabla_{2}^{2}\right)\psi-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\left(\frac{Z-\tfrac{5}{16}}{r_{1}}+\frac{Z-\tfrac{5}{16}}{r_{2}}\right)\psi=E\psi
com Z=2.
O que o enunciado pede:
  • Encontrar a autofunção do estado fundamental (função de onda total, incluindo informação de spin, se necessário).
  • Encontrar a energia do estado fundamental correspondente.
Informações relevantes dadas:
  • O potencial é soma de termos que dependem apenas de r_{1} e apenas de r_{2} (ou seja, a equação é separável).
  • Foi sugerido que as soluções serão similares às do átomo monoeletrônico (hidrogenoide) — portanto cada elétron “vê” uma carga efetiva Z_{\text{ef}}=Z-\tfrac{5}{16}.

Passo 2

Separação da equação: proponha uma autofunção do tipo produto espacial (produto de orbitais de cada elétron)
\psi(\vec r_{1},\vec r_{2})=\varphi(\vec r_{1})\,\varphi(\vec r_{2})
(ambos os elétrons ocupando o mesmo orbital espacial no estado fundamental). Substituindo na equação e dividindo por \varphi(\vec r_{1})\varphi(\vec r_{2}) obtém-se duas equações idênticas, uma para cada elétron:
-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}\varphi(\vec r)-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\frac{Z-\tfrac{5}{16}}{r}\,\varphi(\vec r)=\epsilon\,\varphi(\vec r),
onde a energia total separa como
E=\epsilon_{1}+\epsilon_{2}=2\epsilon
porque as equações para os dois elétrons são idênticas. Ou seja, cada elétron obedece à equação de um átomo hidrogenoide com carga efetiva
Z_{\text{ef}}=Z-\tfrac{5}{16}.

Passo 3

Solução do problema hidrogenoide (revisão rápida e fórmula que usaremos). Para um elétron num potencial Coulombiano -\dfrac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\dfrac{Z_{\text{ef}}}{r} as autofunções conhecidas são os orbitais hidrogenoides. O nível fundamental ( n=1) tem energia
\epsilon_{n}=-\frac{m e^{4}}{2(4\pi\epsilon_{0})^{2}\hbar^{2}}\frac{Z_{\text{ef}}^{2}}{n^{2}}.
Explicando as constantes:
  • m é a massa do elétron;
  • e é a carga elementar;
  • \hbar é a constante de Planck reduzida;
  • \epsilon_{0} é a permissividade do vácuo;
  • a_{0}=\dfrac{4\pi\epsilon_{0}\hbar^{2}}{m e^{2}} é o raio de Bohr;
  • Numericament e, a unidade de energia dessa expressão é o Rydberg: \dfrac{m e^{4}}{2(4\pi\epsilon_{0})^{2}\hbar^{2}}\approx 13{,}6\\ \text{eV}.
Para n=1 e substituindo Z_{\text{ef}},
\epsilon_{1}=-13{,}6\\ \text{eV}\times Z_{\text{ef}}^{2}.

Passo 4

Calcular Z_{\text{ef}} e a energia numérica. Com Z=2,
Z_{\text{ef}}=2-\tfrac{5}{16}=\tfrac{32-5}{16}=\tfrac{27}{16}=1{,}6875.
Então
Z_{\text{ef}}^{2}=\left(\tfrac{27}{16}\right)^{2}=\tfrac{729}{256}\approx 2{,}84765625.
A energia por elétron no orbital fundamental é
\epsilon_{1}=-13{,}6\\ \text{eV}\times \tfrac{729}{256}\approx -38{,}728125\\ \text{eV}.
A energia total do átomo (dois elétrons, ambos em n=1) é
E=2\epsilon_{1}=-13{,}6\\ \text{eV}\times \frac{729}{128}=-77{,}45625\\ \text{eV}\approx -77{,}46\\ \text{eV}.
(Se preferir a forma fracionária exata:
E=-13{,}6\\ \text{eV}\times \frac{729}{128}.
)

Passo 5

Autofunção espacial do estado fundamental (forma normalizada). O orbital hidrogenoide 1s com carga Z_{\text{ef}} tem a forma normalizada
\varphi_{1s}(\vec r)=\left(\frac{Z_{\text{ef}}^{3}}{\pi a_{0}^{3}}\right)^{\!1/2}\exp\!\left(-\frac{Z_{\text{ef}} r}{a_{0}}\right),
onde a_{0} é o raio de Bohr. Assim a autofunção espacial total é o produto
\psi_{\text{esp}}(\vec r_{1},\vec r_{2})=\varphi_{1s}(\vec r_{1})\,\varphi_{1s}(\vec r_{2}).

Passo 6

Consideração de spin e antissimetrização (questão de princípio). Como os elétrons são férmions, a função de onda total deve ser antissimétrica sob troca dos dois elétrons. A função espacial \psi_{\text{esp}}(\vec r_{1},\vec r_{2})=\varphi_{1s}(\vec r_{1})\varphi_{1s}(\vec r_{2}) é simétrica sob troca 1\leftrightarrow2. Para garantir a antissimetria total, o fator de spin deve ser antissimétrico: portanto o estado de spin é o singlete
\chi_{\text{singlet}}=\frac{1}{\sqrt{2}}\big(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\big),
onde \alpha,\beta são os estados de spin “up” e “down”. Logo a autofunção total (espaço × spin) é
\Psi(\vec r_{1},s_{1};\vec r_{2},s_{2})=\varphi_{1s}(\vec r_{1})\varphi_{1s}(\vec r_{2})\;\frac{1}{\sqrt{2}}\big(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\big).

Passo 7

Comentário final e interpretação rápida (ânimo!). O que fizemos: transformamos o problema aproximado de dois elétrons em duas cópias de um átomo hidrogenoide com carga efetiva Z_{\text{ef}}=27/16. Isso dá a forma explícita da função de onda (produto de 1s hidrogenoideis) e a energia total igual à soma das energias de cada elétron. É uma boa aproximação inicial (muito usada) e já dá um valor razoável para a energia do hélio no estado fundamental.

Resposta

\Psi(\vec r_{1},s_{1};\vec r_{2},s_{2})=\varphi_{1s}(\vec r_{1})\varphi_{1s}(\vec r_{2})\;\frac{1}{\sqrt{2}}\big(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\big),
\varphi_{1s}(\vec r)=\left(\frac{(Z_{\text{ef}})^{3}}{\pi a_{0}^{3}}\right)^{\!1/2}\exp\!\left(-\frac{Z_{\text{ef}} r}{a_{0}}\right),\qquad Z_{\text{ef}}=2-\tfrac{5}{16}=\tfrac{27}{16},
E=-13{,}6\\ \text{eV}\times\frac{729}{128}\approx -77{,}45625\\ \text{eV}\\ (\approx -77{,}46\\ \text{eV}).

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