6-) Suponha que você tenha um mol de água a 25 C sob pressão atmosférica. Determine o que acontece com a energia livre de Gibbs se você aumentar a temperatura para 30C. Para compensar essa mudança, você pode aumentar a pressão sobre a água. Quanta pressão seria necessária? (dados: \Delta S \approx 70 \mathrm{~J} / \mathrm{k}, volume de um mol de água \approx 18 \mathrm{~mL} )

Passo 1

O enunciado pede duas coisas, e dá alguns dados. Vou listar com clareza:
  • O que se tem: um mol de água à temperatura inicial \,25^\circ\mathrm{C}\, sob pressão atmosférica.
  • O que se faz: aumenta-se a temperatura até \,30^\circ\mathrm{C}\, (ou seja, \Delta T=5\\ \mathrm{K}).
  • Dados numéricos fornecidos:
    • \Delta S \approx 70\\ \mathrm{J/K} (interpreto isto como a entropia molar aproximada da água líquida à temperatura dada; o enunciado deu esse valor).
    • volume molar da água \approx 18\\ \mathrm{mL} por mol.
  • Perguntas:
    1. O que acontece com a energia livre de Gibbs quando a temperatura aumenta de 25^\circ\mathrm{C} para 30^\circ\mathrm{C} mantendo a pressão atmosférica?
    2. Que aumento de pressão seria necessário para compensar essa mudança (isto é, para manter \Delta G=0)?

Passo 2

Qual é a relação que liga variações de G, T e P? A identidade termodinâmica relevante é a diferencial de Gibbs para uma substância pura (com número de mols fixo):
dG = V\,dP - S\,dT.
Explicando cada símbolo de forma simples:
  • \,G\, é a energia livre de Gibbs (energia disponível para trabalho a T e P fixos).
  • \,V\, é o volume molar (volume por mol, já que temos 1 mol).
  • \,P\, é a pressão.
  • \,S\, é a entropia molar.
  • \,T\, é a temperatura absoluta (em kelvin).
    Esta fórmula vem de G=H-TS e das relações termodinâmicas básicas; não precisamos do derivar inteiro para a prova, só lembrar que variações pequenas obedecem a essa igualdade.
Interpretação prática:
  • Se P for mantida constante, dP=0 e então dG = -S\,dT.
  • Se quisermos compensar uma variação de temperatura por alteração de pressão, usamos a forma completa dG = V\,dP - S\,dT e igualamos a zero para encontrar o dP que zera \Delta G.
Observação sobre aproximações: para pequenos \Delta T e \Delta P podemos aproximar \Delta G \approx V\,\Delta P - S\,\Delta T, assumindo S e V aproximadamente constantes no intervalo considerado. Para um líquido (água) essa é uma aproximação bem razoável porque V e S variam pouco com T e P pequenos.

Passo 3

Calcular a variação de Gibbs quando aumentamos a temperatura de \,25^\circ\mathrm{C} para \,30^\circ\mathrm{C} a pressão constante (pression atmosférica).
  • Primeiro, transformar a variação de temperatura em kelvin: como uma diferença em Celsius é igual em kelvin, temos \Delta T = 5\\ \mathrm{K}.
  • Com pressão constante, uso \Delta G \approx -S\,\Delta T.
  • Substituindo os números que o enunciado deu: \,S \approx 70\\ \mathrm{J/K}\,.
    Cálculo:
\Delta G \approx -\,\bigl(70\\ \mathrm{J/K}\bigr)\times\bigl(5\\ \mathrm{K}\bigr) = -350\\ \mathrm{J}.
Interpretação física: a energia livre de Gibbs do mol de água diminui aproximadamente -350\\ \mathrm{J} ao subir a temperatura em 5\\ \mathrm{K} a pressão constante. Em palavras: aquecer o líquido reduz G porque a contribuição -S\,\Delta T domina.

Passo 4

Agora: quanto de pressão seria necessário para compensar essa mudança (ou seja, encontrar \Delta P tal que \Delta G=0)?
  • Uso a forma linear aproximada:
\Delta G \approx V\,\Delta P - S\,\Delta T.
Quero \Delta G=0, então:
0 = V\,\Delta P - S\,\Delta T \quad\Rightarrow\quad \Delta P = \frac{S\,\Delta T}{V}.
  • Converter o volume dado para unidades SI: \,18\\ \mathrm{mL}=18\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3} por mol.
  • Substituir números:
    • S\,\Delta T = 70\\ \mathrm{J/K}\times 5\\ \mathrm{K} = 350\\ \mathrm{J}.
    • V = 18\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3}.
      Cálculo passo a passo:
\Delta P = \frac{350\\ \mathrm{J}}{18\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3}}.
Lembrando que \mathrm{J}/\mathrm{m^3}=\mathrm{Pa}, então:
\Delta P \approx 1{,}94\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
Converter para atmosferas para termos uma noção mais intuitiva: 1\\ \text{atm}=1{,}013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}, então
\Delta P \approx \frac{1{,}94\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}}{1{,}013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa/atm}} \approx 1{,}92\times10^{2}\\ \text{atm}\approx 192\\ \text{atm}.
Pressão absoluta necessária (começando de 1\\ \text{atm}) seria aproximadamente P_{\text{final}}\approx 1\\ \text{atm} + 192\\ \text{atm}\approx 193\\ \text{atm}, ou em pascals cerca de 1{,}95\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.

Passo 5

Comentários finais e validade das aproximações:
  • O resultado mostra que, embora apenas \Delta G\approx -350\\ \mathrm{J} pareça pequeno, a água líquida tem volume muito pequeno por mol, então para produzir um efeito oposto via V\,\Delta P é preciso uma pressão enorme.
  • Aproximações usadas:
    • Assumi S e V constantes no intervalo; isso é razoável para \Delta T=5\\ \mathrm{K} e para líquidos pouco compressíveis.
    • Não considerei efeitos não-lineares de compressibilidade ou variação de entropia com pressão (efeitos pequenos comparados com a magnitude calculada).
  • Em linguagem amiga: aumentar a pressão para “anular” o efeito de esquentar a água em 5\\ \mathrm{K} exigiria uma pressão impraticavelmente grande (centenas de atmosferas). Então, na prática, aquecer é muito mais fácil do que “compensar” por pressão.

Resposta

\Delta G \approx -350\\ \mathrm{J} (diminui cerca de 3{,}5\times10^{2}\\ \mathrm{J} ao aquecer de 25^\circ\mathrm{C} para 30^\circ\mathrm{C} a P constante)\n
\Delta P \approx 1{,}94\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}\approx 192\\ \text{atm} (pressão adicional necessária; pressão absoluta final \approx 193\\ \text{atm})

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