The molar volume for a mixture of methanol (1) and water (2) at 298.15 K and 1 bar is given as V = 18.102 + 18.491 * x1 + 14.1506 * x1^2 where V is in units of \mathrm{cm}^3 / \mathrm{mol}.
A. What is the partial molar volume of methanol at this T and P when x1 = 0.4?
B. What is the pure component molar volume of methanol at this T and P?
C. What is the pure component molar volume of water at this T and P?
D. Let’s assume you have an equimolar mixture of water and methanol. What will be the molar volume of this mixture according to the functional form given in the problem?
What will be the molar volume of this mixture if you assumed this mixture behaved as an ideal solution?

Passo 1

O enunciado fornece a expressão do volume molar de uma mistura de metanol (componente 1) e água (componente 2) à temperatura 298{,}15\\ \text{K} e 1\\ \text{bar}:
V(x_1)=18{,}102 + 18{,}491\,x_1 + 14{,}1506\,x_1^2
onde V está em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol} e x_1 é a fração molar de metanol.
As perguntas são:
A. Calcular o volume molar parcial do metanol \bar V_1 quando x_1=0{,}4.
B. Calcular o volume molar do metanol puro (isto é, V em x_1=1).
C. Calcular o volume molar da água pura (isto é, V em x_1=0).
D. Para uma mistura equimolar ( x_1=0{,}5), (i) qual é o volume molar segundo a expressão dada; (ii) qual seria o volume molar se a mistura fosse ideal (mistura ideal = mistura idealmente aditiva dos volumes molares puros).

Passo 2

Conceito importante e fórmula que vamos usar (explicação didática):
  • O volume molar total V(x_1) é o volume por mol da mistura. Para misturas binárias existe a relação
\bar V_1 = V + x_2\frac{dV}{dx_1},\qquad \bar V_2 = V - x_1\frac{dV}{dx_1},
onde \bar V_1 e \bar V_2 são os volumes molares parciais de 1 e 2, e x_2=1-x_1.
Breve justificativa (intuição): a variação de V com x_1 contém a informação de como o volume total muda ao adicionar mais do componente 1; multiplicando essa derivada pelo quanto resta do outro componente ( x_2) ajusta-se para obter o volume parcial de 1. Essas fórmulas são padrão e verificam-se substituindo-as na relação V=x_1\bar V_1+x_2\bar V_2 (consistência).

Passo 3

Calcular a derivada \dfrac{dV}{dx_1} a partir da expressão dada:
\frac{dV}{dx_1}=18{,}491 + 2\cdot14{,}1506\,x_1 = 18{,}491 + 28{,}3012\,x_1.

Passo 4

Avaliar V e \dfrac{dV}{dx_1} em x_1=0{,}4.
  1. Calcular V(0{,}4):
V(0{,}4)=18{,}102 + 18{,}491\cdot0{,}4 + 14{,}1506\cdot(0{,}4)^2.
Passo a passo:
18{,}491\cdot0{,}4 = 7{,}3964, \qquad (0{,}4)^2=0{,}16, \qquad 14{,}1506\cdot0{,}16 = 2{,}264096.
Somando:
V(0{,}4)=18{,}102 + 7{,}3964 + 2{,}264096 = 27{,}762496\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
  1. Calcular \dfrac{dV}{dx_1} em x_1=0{,}4:
\left.\frac{dV}{dx_1}\right|_{x_1=0{,}4} = 18{,}491 + 28{,}3012\cdot0{,}4 = 18{,}491 + 11{,}32048 = 29{,}81148\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
  1. Agora aplicar a fórmula do volume molar parcial de metanol:
\bar V_1 = V + x_2\frac{dV}{dx_1},
com x_2=1-x_1=0{,}6. Logo
\bar V_1(0{,}4) = 27{,}762496 + 0{,}6\cdot29{,}81148.
Calcule:
0{,}6\cdot29{,}81148 = 17{,}886888,
\bar V_1(0{,}4)=27{,}762496 + 17{,}886888 = 45{,}649384\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
(Arredondando, \bar V_1(0{,}4)\approx45{,}6494\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.)

Passo 5

Volume molar do metanol puro (substituir x_1=1 na expressão original):
V(1)=18{,}102 + 18{,}491\cdot1 + 14{,}1506\cdot1^2.
Somando:
V(1)=18{,}102 + 18{,}491 + 14{,}1506 = 50{,}7436\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
Isso é o volume molar do metanol puro segundo a lei fornecida.

Passo 6

Volume molar da água pura (substituir x_1=0):
V(0)=18{,}102 + 18{,}491\cdot0 + 14{,}1506\cdot0 = 18{,}102\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.

Passo 7

Mistura equimolar ( x_1=0{,}5) — (i) usar a expressão dada:
V(0{,}5)=18{,}102 + 18{,}491\cdot0{,}5 + 14{,}1506\cdot(0{,}5)^2.
Cálculos:
18{,}491\cdot0{,}5=9{,}2455, \qquad (0{,}5)^2=0{,}25, \qquad 14{,}1506\cdot0{,}25=3{,}53765.
Somando:
V(0{,}5)=18{,}102 + 9{,}2455 + 3{,}53765 = 30{,}88515\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
(Arredondando, V(0{,}5)\approx30{,}8852\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.)
(ii) Se a mistura fosse ideal (volumes aditivos):
V_{\text{ideal}} = x_1 V_1^{\text{pure}} + x_2 V_2^{\text{pure}}.
Com x_1=0{,}5, x_2=0{,}5, V_1^{\text{pure}}=50{,}7436 e V_2^{\text{pure}}=18{,}102:
V_{\text{ideal}} = 0{,}5\cdot50{,}7436 + 0{,}5\cdot18{,}102 = \frac{50{,}7436 + 18{,}102}{2} = 34{,}4228\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}.
Pequena observação final: a mistura real (segundo a expressão dada) tem V(0{,}5)\approx30{,}8852, menor do que o valor ideal 34{,}4228 — isto indica contração de volume ao misturar (interações entre metanol e água que reduzem o volume).

Resposta

A. \bar V_1(x_1=0{,}4)=45{,}6494\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
B. V_1^{\text{(puro)}}=50{,}7436\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
C. V_2^{\text{(puro)}}=18{,}102\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
D (i). V(x_1=0{,}5)=30{,}8852\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}
D (ii). V_{\text{ideal}}(x_1=0{,}5)=34{,}4228\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}

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