2104-O componente B é usado como combustivel em um reator nuclear e o conhecimento de sua taxa amódução é necessário para o projeto deste reator. A produção deste componente é feita através da exposiçào de esferas de urânio puro (\mathrm{U}) em uma atmosfera pura de gás A , a 1000 K e 1 atm de pressilo. Na superficie das esferas de Urânio, ocorre a seguinte reação química:
\mathrm{U}+3 \mathrm{~A} \rightarrow \mathrm{~B}
Se Séfusividade mássica do gás A no componente B formado na superficie é \mathrm{D}_{\mathrm{AB}}, desenvolva uma equaçäę para a taxa molar de formação de B , considerando:
a) (1,5 Pto) que a difusăo molar do gás A até a pastilha de Urânio é a etapa controladora do processo;
b) (1,0 Ptos) que o processo é limitado pela etapa de reação química, e esta é de primeira ordem.

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado nos deu e o que ele pede (peguei exatamente a reação e as condições do enunciado).
  • Reação química na superfície das esferas de urânio: \mathrm{U}+3\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}. Logo, para cada mol de \mathrm{B} formado são consumidos 3 mol de \mathrm{A}.
  • O gás no ambiente é puro \mathrm{A} a T=1000\\ \mathrm{K} e P=1\\ \mathrm{atm}.
  • A difusividade mássica do par \mathrm{A} em \mathrm{B} (na vizinhança da superfície) é \,D_{AB}\,.
  • Temos esferas de urânio; chamo o raio de cada esfera de \,R\, (o enunciado não dá o valor — a equação pedida deve depender de \,R\,).
  • O que se pede: desenvolver uma equação para a taxa molar de formação de \mathrm{B}, isto é a vazão molar \dot{n}_B (unidade: mol/s) da esfera, em dois casos:
    a) quando a difusão molar de \mathrm{A} até a pastilha (superfície) é a etapa controladora;
    b) quando o processo é limitado pela reação química na superfície, essa reação é de primeira ordem em \mathrm{A}.

Passo 2

Conceitos e equações que vamos usar (curta aula prática):
  • Para gases ideais a concentração molar (mol de \mathrm{A} por volume) no ambiente distante é dada por
C_{A,\infty}=\frac{p_{A,\infty}}{R_u T},
onde p_{A,\infty} é a pressão parcial de \mathrm{A} (aqui, gaso puro: p_{A,\infty}=1\\ \mathrm{atm}), R_u é a constante dos gases (usar R_u em unidades coerentes) e T a temperatura. Isso permite passar entre pressão e concentração quando for necessário.
  • Difusão molecular em geometria esférica (regime estacionário, sem geração volumétrica): a equação de balanço para a concentração C_A(r) é
0 = D_{AB}\,\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dC_A}{dr}\right),
onde r é a distância radial do centro da esfera. Essa equação tem solução da forma C_A(r)=A+\dfrac{B}{r}.
  • O fluxo molar total de \mathrm{A} que entra na esfera (consumido na superfície) é constante e é dado por
\dot{n}_A=-4\pi r^{2} D_{AB}\frac{dC_A}{dr}\quad\text{(valor independente de \(r\) no regime estacionário).}á
Essa expressão vem de multiplicar o fluxo molar radial por área da esfera de raio r.
  • Relação estequiométrica entre \dot{n}_A e \dot{n}_B:
\dot{n}_B=\frac{1}{3}\dot{n}_A,
porque são necessários 3 mol de \mathrm{A} por mol de \mathrm{B}.

Passo 3

Resolver a equação de difusão em regime estacionário e obter a expressão geral de fluxo para uma esfera.
  • Integrando a equação diferencial: como D_{AB} é constante,
\frac{d}{dr}\!\left(r^{2}\frac{dC_A}{dr}\right)=0 \quad\Rightarrow\quad r^{2}\frac{dC_A}{dr}=C_1,
onde C_1 é constante. Então
\frac{dC_A}{dr}=\frac{C_1}{r^{2}}.
  • O fluxo molar total é
\dot{n}_A=-4\pi r^{2} D_{AB}\frac{dC_A}{dr}=-4\pi r^{2} D_{AB}\frac{C_1}{r^{2}}=-4\pi D_{AB} C_1.
Assim C_1 é proporcional a -\dot{n}_A. Podemos integrar para achar C_A(r), mas para obter a taxa total só precisamos aplicar condições de contorno na expressão do fluxo integrada entre superfície e infinito:
  • Integrando a expressão diferencial de dC_A/dr entre r=R (superfície) e r\to\infty (bulk) dá
\int_{C_{A,s}}^{C_{A,\infty}} dC_A = \int_{R}^{\infty} \frac{C_1}{r^{2}} dr
C_{A,\infty}-C_{A,s}= -\frac{C_1}{R}.
Substituindo C_1=-\dfrac{\dot{n}_A}{4\pi D_{AB}} (obtido acima) resulta em
C_{A,\infty}-C_{A,s}=\frac{\dot{n}_A}{4\pi D_{AB} R}.
Rearranjando:
\dot{n}_A=4\pi D_{AB} R\left(C_{A,\infty}-C_{A,s}\right).
Essa é a expressão geral para o consumo molar de \mathrm{A} por esfera quando há difusão molecular radial estacionária.

Passo 4

Caso (a) — difusão é a etapa controladora (reação superficial muito rápida).
  • Se a reação na superfície é muito rápida comparada à difusão, a concentração de \mathrm{A} na superfície tende a ser praticamente nula: C_{A,s}\approx 0.
  • Substituindo em \dot{n}_A=4\pi D_{AB} R\left(C_{A,\infty}-C_{A,s}\right) obtemos
\dot{n}_A=4\pi D_{AB} R\,C_{A,\infty}.
  • Pela estequiometria a taxa molar de formação de \mathrm{B} é
\dot{n}_B=\frac{1}{3}\dot{n}_A=\frac{1}{3}\,4\pi D_{AB} R\,C_{A,\infty}.
  • Podemos também escrever C_{A,\infty} em termos da pressão usando o gás ideal:
C_{A,\infty}=\frac{p_{A,\infty}}{R_u T}.
Portanto, uma forma alternativa é
\dot{n}_B=\frac{4\pi D_{AB} R}{3}\cdot\frac{p_{A,\infty}}{R_u T}.
Comentário prático: essa fórmula mostra que, no regime controlado por difusão, a taxa aumenta linearmente com D_{AB}, com o raio R e com a concentração (ou pressão) de \mathrm{A} no bulk.

Passo 5

Caso (b) — reação superficial é a etapa limitante e é de primeira ordem em \mathrm{A}.
  • Para uma reação de primeira ordem na superfície, é comum modelar a velocidade de consumo de \mathrm{A} por unidade de área da superfície como
r'' = k\,C_{A,s},
onde r'' tem unidades de \mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\mathrm{s}^{-1}, C_{A,s} é a concentração de \mathrm{A} na superfície (mol/m^3), e k é uma constante de velocidade superficial com unidades de velocidade (m/s) — isso porque k multiplicado por C_{A,s} dá mol/(m^2·s).
  • Se a reação é muito mais lenta que a difusão, o transporte de A à superfície é rápido e praticamente não há queda de concentração, ou seja C_{A,s}\approx C_{A,\infty}.
  • A taxa total de consumo de \mathrm{A} em uma esfera é então a taxa por unidade de área multiplicada pela área da esfera:
\dot{n}_A = 4\pi R^{2}\,r'' = 4\pi R^{2}\,k\,C_{A,s}\approx 4\pi R^{2}\,k\,C_{A,\infty}.
  • Pela estequiometria:
\dot{n}_B=\frac{1}{3}\dot{n}_A=\frac{1}{3}\,4\pi R^{2}\,k\,C_{A,\infty}.
  • Em termos de pressão usando o gás ideal:
\dot{n}_B=\frac{4\pi R^{2} k}{3}\cdot\frac{p_{A,\infty}}{R_u T}.
Comentário prático: no regime controlado pela reação, a taxa cresce com a área superficial 4\pi R^{2} (não com o raio linear como no caso difusão-controlada), e é proporcional ao parâmetro cinético k.

Passo 6

Verificação dimensional rápida (para dar confiança):
  • No caso a) \dot{n}_B=\dfrac{4\pi D_{AB} R}{3}C_{A,\infty}. Unidades: [D_{AB}]=\mathrm{m}^2/\mathrm{s}, [R]=\mathrm{m}, [C_{A,\infty}]=\mathrm{mol}/\mathrm{m}^3. Produto: \mathrm{m}^2/\mathrm{s}\cdot\mathrm{m}\cdot\mathrm{mol}/\mathrm{m}^3=\mathrm{mol}/\mathrm{s}. OK.
  • No caso b) \dot{n}_B=\dfrac{4\pi R^{2} k}{3}C_{A,\infty}. Unidades: [R^2]=\mathrm{m}^2, [k]=\mathrm{m}/\mathrm{s}, [C]=\mathrm{mol}/\mathrm{m}^3 \mathrm{mol}/\mathrm{s}. OK.

Resposta

a) \displaystyle \dot{n}_B=\frac{4\pi D_{AB} R}{3}\,C_{A,\infty}=\frac{4\pi D_{AB} R}{3}\cdot\frac{p_{A,\infty}}{R_u T}.\n
b) \displaystyle \dot{n}_B=\frac{4\pi R^{2} k}{3}\,C_{A,\infty}=\frac{4\pi R^{2} k}{3}\cdot\frac{p_{A,\infty}}{R_u T}.

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