Considere duas espécies, A e B, com entalpia de mistura positiva.
(a) As interações entre espécies semelhantes (A-A e B-B) são mais ou menos favoráveis que as interações entre espécies distintas (A-B)?
(b) Explique por que a temperatura diminui quando A e B são misturados adiabaticamente.
(a) As interações entre espécies semelhantes (A-A e B-B) são mais ou menos favoráveis que as interações entre espécies distintas (A-B)?
(b) Explique por que a temperatura diminui quando A e B são misturados adiabaticamente.
Passo 1
Vou escrever claramente o que o enunciado pede e o que foi dado.
- O enunciado diz que temos duas espécies, A e B, e que a entalpia de mistura é positiva.
- Perguntas a responder:
(a) As interações entre espécies semelhantes (A–A e B–B) são mais ou menos favoráveis que as interações entre espécies distintas (A–B)?
(b) Por que a temperatura diminui quando A e B são misturados adiabaticamente?
Informação relevante dada:
- A entalpia de mistura é positiva (isto é,
).
Passo 2
O que significa “entalpia de mistura positiva” — definição e interpretação física.
- Definição simples: a entalpia de mistura
é a variação de entalpia quando A e B se tornam uma mistura a uma dada pressão e temperatura, partindo dos componentes separados. - Significado físico:
significa que o processo de misturar absorve energia (é endotérmico). Em outras palavras, para formar a mistura precisa-se fornecer energia ao sistema. - Intuição molecular: ao misturar, pares de interações existentes (A–A e B–B) são substituídos por interações A–B. Se isso consome energia, então as novas interações A–B são, em média, menos “favoráveis” (mais fracas, menos atraentes) do que as interações originais A–A e B–B.
Passo 3
Formalizando com energia de pares — como relacionar
com forças entre pares.
- Considere energias de interação por par:
, e . Aqui, por convenção, uma energia mais negativa indica interação mais atraente (mais favorável). - Para uma mistura ideal simples (modelo de pares), a mudança média de energia por troca de pares pode ser escrita (proporcionalmente) como
onde
são frações molares. (Não é necessário decorar esse fator — a forma mostra que o sinal de
depende de
.)
- Como
tem a mesma assinatura física que essa energia de interação (para processos a pressão constante sem trabalho químico extra), o sinal de está ligado ao sinal de .
Passo 4
Concluir (a) usando a relação entre sinais e “favorabilidade” das interações.
- Se
, então . - Rearranjando:
- Lembrando a convenção: valores mais negativos de
significam interações mais fortes/mais favoráveis. A desigualdade acima diz que é menos negativo (ou numericamente maior) do que a média de e . Portanto, A–B é, em média, menos atraente (menos favorável) do que A–A e B–B. - Resumindo a resposta de (a): as interações A–A e B–B são mais favoráveis (mais fortes, mais atração) que as interações A–B.
Passo 5
Explicação termodinâmica do que ocorre em mistura adiabática — conservação de entalpia e temperatura.
- Adiabático significa que não há troca de calor com o ambiente:
. - Em processo a pressão constante, a entalpia total do sistema é a grandeza adequada. Se a mistura é realizada adiabaticamente ao nível macroscópico e sem troca de entalpia com o exterior, a entalpia total antes e depois deve ser a mesma (conservação da entalpia do sistema fechado):
- Escrevendo explicitamente com a entalpia de mistura:
e
- Igualando e assumindo mudanças de temperatura pequenas e capacidades térmicas molares aproximadamente constantes, pode-se escrever
onde
são números de mols e
as capacidades molares a pressão constante.
- Se
, a equação dá . Logo : a temperatura cai.
Passo 6
Intuição molecular para a queda de temperatura (conectando com (a)).
- Misturar A e B exige quebrar algumas interações A–A e B–B e formar interações A–B menos favoráveis. Isso custa energia (porque A–B é menos atraente).
- Onde essa energia vem? Se não pode vir do ambiente (processo adiabático), vem da energia cinética média das moléculas — ou seja, do aquecimento interno do sistema — que diminui. Menos energia cinética média significa temperatura menor.
- Em termos práticos: energia é absorvida para rearranjar ligações/interações, reduzindo a energia térmica disponível → temperatura cai.
Passo 7
Observações, limitações e casos especiais (para fazer bonito na prova).
- A dedução usa suposições usuais: mistura sem trabalho de fluxo significativo, pressão constante e capacidades térmicas aproximadas constantes. Em situações reais pode haver pequenas correções, mas o sinal da mudança de temperatura fica igual: mistura endotérmica (ΔH>0) tende a resfriar se adiabática.
- Se as espécies tiverem temperaturas iniciais diferentes ou se houver trabalho envolvido, a análise precisa incluir esses termos; a ideia básica (entalpia requerida para formar A–B vem da energia térmica) permanece válida.
- Caso contrário (ΔH_mix<0), mistura exotérmica, a temperatura aumentaria em mistura adiabática.
Resposta
(a) As interações A–A e B–B são mais favoráveis (mais atraentes/mais fortes) que as interações A–B.
(b) Porque
significa que formar a mistura consome energia; em um processo adiabático essa energia não pode vir do ambiente, vem da energia térmica interna (energia cinética das moléculas), fazendo a temperatura cair.