- 4.8-1: Para corroborar a equação 4.22, mostre que
. Primeiro considere o lado direito e escreva geralmente que
, de modo que
. Similarmente, mostre que
, estabelecendo a identidade requerida. (Nota: A dica original no livro para provar a identidade
parece estar incorreta ou confusa na transcrição. A prova padrão utiliza a igualdade das derivadas parciais mistas de
, levando a
. A dica fornecida aqui reflete a complexidade desnecessária ou erro da dica original.)
Passo 1
O que o exercício pede e o que é dado.
- Pedido principal: mostrar que
. - Informações dadas (implícitas no enunciado): temos a energia interna
como função de , e definimos as derivadas parciais de por conveniência como , , etc. Em notação termodinâmica padrão:
e - O enunciado dá uma dica confusa: pede que mostremos primeiro
; e sugere uma expressão envolvendo . Nesta resolução vou: (i) provar diretamente a relação pedida usando igualdade de derivadas parciais mistas; (ii) mostrar que e ; (iii) explicar a origem correta da expressão com o determinante da Hessiana e apontar a correção necessária (essa expressão corresponde a uma derivada com outra variável mantida constante, não à ).
Passo 2
Conceitos básicos (com explicação): o que significa
e a igualdade das derivadas mistas.
-
é a derivada de em relação a mantendo fixo. Na termodinâmica isso é . -
é a derivada de em relação a mantendo fixo; por convenção . -
, , . - Teorema de Schwarz (condição de suavidade): se
é suficientemente suave (derivadas contínuas), as derivadas mistas coincidem: Isso é a chave para as relações de Maxwell simples. Vou usar isso explicitamente adiante.
Passo 3
Calcule
de forma direta, com explicação passo a passo.
- Como
, seu diferencial total é Aqui usamos a regra da diferencial total: a variação de quando e mudam é a soma das taxas parciais multiplicadas pelas pequenas variações. - Mantendo
fixo ( ), obtemos a variação de quando só muda: Ou seja, essa derivada cruzada é exatamente a segunda derivada mista de . Isso confirma a primeira parte da dica do enunciado.
Passo 4
Calcule
diretamente e compare.
- Lembre que
. Diferenciando em relação a com fixo: - Aplicando a igualdade das mistas (
), temos - Comparando com o resultado do passo anterior, obtemos imediatamente a relação desejada:
Portanto a identidade está provada. Essa é uma relação de Maxwell simples, derivada apenas da definição de a partir de e da igualdade das mistas.
Passo 5
Comentário sobre a expressão com o determinante
: qual é o papel correto dela? (explicação didática com Jacobiano)
- A expressão
aparece naturalmente se usarmos determinantes (Jacobian) para trocar quais variáveis mantemos constantes. Vou mostrar onde ela realmente aparece. - Considere a transformação de variáveis
(lembrando e ). É útil trabalhar com para simplificar sinais; então o par de funções tem matriz jacobiana (a Hessiana de ) em relação a : O determinante dessa matriz é . - Usamos agora a identidade de jacobianos para derivadas parciais: para funções de duas variáveis,
isto é, a derivada parcial pode ser expressa como quociente de jacobianos. Aplicando isso com e (avaliados como funções de ), obtemos: - Calcule os jacobianos explicitamente usando as derivadas parciais de
e : -
- Portanto, a identidade correta obtida por esse cálculo é
Ou seja: a expressão com o determinante corresponde a , não a . Isso explica a confusão da dica original do livro: o índice da variável mantida constante importa muito.]
Passo 6
Resumo final em linguagem direta e motivadora (lembrete prático para a prova).
- Regra prática que você pode usar na prova: se
é suave, então e . A partir disso é imediata a relação de Maxwell desejada porque as mistas se igualam: compute e , logo os sinais opostos dão a identidade. - Nunca esqueça: trocar qual variável é mantida constante muda totalmente o resultado — por exemplo, a expressão com o determinante é correta, mas para
, não para . Isso é um ponto onde muitos se enrolam na prova; marca na cabeça: “constante diferente → derivada diferente”.
Resposta
Correção da dica do livro: