• 4.8-1: Para corroborar a equação 4.22, mostre que (\partial P / \partial S)_{V}=-(\partial T / \partial V)_{S}. Primeiro considere o lado direito e escreva geralmente que d T=u_{s s} d s+u_{s v} d v, de modo que (\partial T / \partial V)_{S}=u_{s v}. Similarmente, mostre que (\partial P / \partial S)_{V}=\left(u_{s s} u_{v v}-u_{s v}^{2}\right) / u_{s v}, estabelecendo a identidade requerida. (Nota: A dica original no livro para provar a identidade (\partial P / \partial S)_{V}= -(\partial T / \partial V)_{S} parece estar incorreta ou confusa na transcrição. A prova padrão utiliza a igualdade das derivadas parciais mistas de \mathrm{U},\left(\partial^{2} U / \partial V \partial S\right)=\left(\partial^{2} U / \partial S \partial V\right), levando a (\partial T / \partial V)_{S}= -(\partial P / \partial S)_{V}. A dica fornecida aqui reflete a complexidade desnecessária ou erro da dica original.)

Passo 1

O que o exercício pede e o que é dado.
  • Pedido principal: mostrar que \displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}.
  • Informações dadas (implícitas no enunciado): temos a energia interna U como função de (S,V), e definimos as derivadas parciais de U por conveniência como u_{s}=\partial U/\partial S, u_{v}=\partial U/\partial V, etc. Em notação termodinâmica padrão:
    \displaystyle T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} = u_{s} e \displaystyle P = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} = -u_{v}.
  • O enunciado dá uma dica confusa: pede que mostremos primeiro \left(\partial T/\partial V\right)_{S}=u_{s v}; e sugere uma expressão envolvendo (u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^2)/u_{sv}. Nesta resolução vou: (i) provar diretamente a relação pedida usando igualdade de derivadas parciais mistas; (ii) mostrar que \left(\partial T/\partial V\right)_{S}=u_{sv} e \left(\partial P/\partial S\right)_{V}=-u_{sv}; (iii) explicar a origem correta da expressão com o determinante da Hessiana e apontar a correção necessária (essa expressão corresponde a uma derivada com outra variável mantida constante, não à (\partial P/\partial S)_{V}).

Passo 2

Conceitos básicos (com explicação): o que significa u_{s},u_{v},u_{ss},u_{sv},\dots e a igualdade das derivadas mistas.
  • u_{s}=\left(\partial U/\partial S\right)_{V} é a derivada de U em relação a S mantendo V fixo. Na termodinâmica isso é T.
  • u_{v}=\left(\partial U/\partial V\right)_{S} é a derivada de U em relação a V mantendo S fixo; por convenção P=-u_{v}.
  • u_{ss}=\left(\partial^{2}U/\partial S^{2}\right)_{V}, u_{sv}=\left(\partial^{2}U/\partial S\partial V\right), u_{vv}=\left(\partial^{2}U/\partial V^{2}\right)_{S}.
  • Teorema de Schwarz (condição de suavidade): se U(S,V) é suficientemente suave (derivadas contínuas), as derivadas mistas coincidem: \displaystyle u_{sv}=\frac{\partial^{2}U}{\partial S\partial V}=\frac{\partial^{2}U}{\partial V\partial S}=u_{vs}. Isso é a chave para as relações de Maxwell simples. Vou usar isso explicitamente adiante.

Passo 3

Calcule \left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} de forma direta, com explicação passo a passo.
  • Como T = u_{s}(S,V), seu diferencial total é dT = u_{ss}\,dS + u_{sv}\,dV.Aqui usamos a regra da diferencial total: a variação de T quando S e V mudam é a soma das taxas parciais multiplicadas pelas pequenas variações.
  • Mantendo S fixo ( dS=0), obtemos a variação de T quando só V muda: \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} = u_{sv}.Ou seja, essa derivada cruzada é exatamente a segunda derivada mista de U. Isso confirma a primeira parte da dica do enunciado.

Passo 4

Calcule \left(\dfrac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} diretamente e compare.
  • Lembre que P = -u_{v}(S,V). Diferenciando em relação a S com V fixo: \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -\left(\frac{\partial}{\partial S}u_{v}\right)_{V} = -u_{v s}.
  • Aplicando a igualdade das mistas ( u_{vs}=u_{sv}), temos \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -u_{sv}.
  • Comparando com o resultado do passo anterior, obtemos imediatamente a relação desejada: \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -u_{sv} = -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}.Portanto a identidade \displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V} = -\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} está provada. Essa é uma relação de Maxwell simples, derivada apenas da definição de T,P a partir de U e da igualdade das mistas.

Passo 5

Comentário sobre a expressão com o determinante (u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^2)/u_{sv}: qual é o papel correto dela? (explicação didática com Jacobiano)
  • A expressão \dfrac{u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^2}{u_{sv}} aparece naturalmente se usarmos determinantes (Jacobian) para trocar quais variáveis mantemos constantes. Vou mostrar onde ela realmente aparece.
  • Considere a transformação de variáveis (S,V)\mapsto (T,P) (lembrando T=u_{s} e P=-u_{v}). É útil trabalhar com b:= -P = u_v para simplificar sinais; então o par de funções (T,b)=(u_s,u_v) tem matriz jacobiana (a Hessiana de U) em relação a (S,V): H=\begin{pmatrix} u_{ss} & u_{sv} \\[4pt] u_{sv} & u_{vv} \end{pmatrix}.O determinante dessa matriz é \det H = u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^2.
  • Usamos agora a identidade de jacobianos para derivadas parciais: para funções de duas variáveis, \left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_{z}=\frac{\displaystyle \frac{\partial(x,z)}{\partial(u,v)}}{\displaystyle \frac{\partial(y,z)}{\partial(u,v)}},isto é, a derivada parcial pode ser expressa como quociente de jacobianos. Aplicando isso com (x,z)=(P,T) e (y,z)=(S,T) (avaliados como funções de (S,V)), obtemos: \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T} =\frac{\displaystyle \frac{\partial(P,T)}{\partial(S,V)}}{\displaystyle \frac{\partial(S,T)}{\partial(S,V)}}.
  • Calcule os jacobianos explicitamente usando as derivadas parciais de P=-u_v e T=u_s:
    • \displaystyle \frac{\partial(P,T)}{\partial(S,V)} = \det\begin{pmatrix} \partial P/\partial S & \partial P/\partial V \\[4pt] \partial T/\partial S & \partial T/\partial V \end{pmatrix} = \det\begin{pmatrix} -u_{sv} & -u_{vv} \\[4pt] u_{ss} & u_{sv} \end{pmatrix} = u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^2.
    • \displaystyle \frac{\partial(S,T)}{\partial(S,V)} = \det\begin{pmatrix} 1 & 0 \\[4pt] u_{ss} & u_{sv} \end{pmatrix} = u_{sv}.
  • Portanto, a identidade correta obtida por esse cálculo é \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T} = \frac{u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^2}{u_{sv}}.Ou seja: a expressão com o determinante corresponde a \left(\partial P/\partial S\right)_{T}, não a \left(\partial P/\partial S\right)_{V}. Isso explica a confusão da dica original do livro: o índice da variável mantida constante importa muito.]

Passo 6

Resumo final em linguagem direta e motivadora (lembrete prático para a prova).
  • Regra prática que você pode usar na prova: se U(S,V) é suave, então T=u_s e P=-u_v. A partir disso é imediata a relação de Maxwell desejada porque as mistas se igualam: compute (\partial T/\partial V)_S = u_{sv} e (\partial P/\partial S)_V = -u_{sv}, logo os sinais opostos dão a identidade.
  • Nunca esqueça: trocar qual variável é mantida constante muda totalmente o resultado — por exemplo, a expressão com o determinante é correta, mas para (\partial P/\partial S)_T, não para (\partial P/\partial S)_V. Isso é um ponto onde muitos se enrolam na prova; marca na cabeça: “constante diferente → derivada diferente”.

Resposta

\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}=u_{sv}
\displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}=-u_{sv}
\displaystyle \therefore\\ \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V}=-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S}
Correção da dica do livro: \displaystyle \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{T}=\frac{u_{ss}u_{vv}-u_{sv}^{2}}{u_{sv}}

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