Escreva equações análogas à Equação (5.5a) para a diferencial exata da energia interna, du, em função de cada um dos seguintes conjuntos de variáveis independentes:
u=u(T, P)

Passo 1

O enunciado diz: temos a energia interna u como função das variáveis independentes temperatura e pressão, isto é \;u=u(T,P)\;, e pede para escrever equações análogas à Equação (5.5a) para a diferencial exata \mathrm{d}u em função dessas variáveis.
Informações relevantes fornecidas:
\;u=u(T,P)\; (portanto teremos \mathrm{d}u escrito em termos de \mathrm{d}T e \mathrm{d}P).
O que se pede: achar a expressão de \mathrm{d}u como combinação linear de \mathrm{d}T e \mathrm{d}P, e identificar os coeficientes (derivadas parciais).

Passo 2

Começamos da relação termodinâmica fundamental que relaciona \mathrm{d}u, entropia e volume:
\mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V.
Aqui T é a temperatura, S a entropia, P a pressão e V o volume. Essa igualdade é a forma diferencial da primeira e segunda leis combinadas para variação reversível de energia interna.

Passo 3

Precisamos escrever \mathrm{d}S em função de \mathrm{d}T e \mathrm{d}P. Para isso usamos dois resultados padrão:
  1. A capacidade térmica a pressão constante é
c_{P} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}.
Isto é a definição prática de c_{P} (energia necessária para aumentar a temperatura em 1 mantendo P constante).
2) A relação de Maxwell que vem de \mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P (onde G é energia livre de Gibbs) dá
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Com essas duas fórmulas podemos escrever o diferencial total de S:
\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P = \frac{c_{P}}{T}\,\mathrm{d}T - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P.
Expliquei cada termo: \frac{c_{P}}{T} vem de 1) e o segundo termo vem da relação de Maxwell 2).

Passo 4

Também precisamos escrever \mathrm{d}V (o diferencial total do volume) em função de \mathrm{d}T e \mathrm{d}P. O diferencial total é:
\mathrm{d}V = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P.
Aqui \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} é a variação do volume com T à pressão constante (relacionada ao coeficiente de expansão térmica) e \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T} é a variação do volume com a pressão à temperatura constante (relacionada à compressibilidade).

Passo 5

Agora substituímos \mathrm{d}S (Passo 3) e \mathrm{d}V (Passo 4) na expressão de \mathrm{d}u do Passo 2:
\begin{aligned} \mathrm{d}u &= T\left[\frac{c_{P}}{T}\,\mathrm{d}T - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P\right] - P\left[\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P\right] \\\ &= c_{P}\,\mathrm{d}T - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}P - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P. \end{aligned}
Reagrupando os termos multiplicando \mathrm{d}T e \mathrm{d}P temos:
\mathrm{d}u = \left[c_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right]\mathrm{d}T + \left[-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\right]\mathrm{d}P.

Passo 6

Interpretando: para \;u=u(T,P)\; os coeficientes acima são as derivadas parciais de u:
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{P} = c_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}, \qquad \left(\frac{\partial u}{\partial P}\right)_{T} = -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}.
Se preferir, pode também escrever os coeficientes usando o coeficiente de expansão térmica \alpha e a compressibilidade isotérmica \kappa_{T}, lembrando que \alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} e \kappa_{T}=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}. Nesse caso:
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{P} = c_{P} - P\,V\,\alpha,
\left(\frac{\partial u}{\partial P}\right)_{T} = -T\,V\,\alpha + P\,V\,\kappa_{T} \quad(\text{observe o sinal de } \kappa_{T}).

Resposta

\mathrm{d}u = \left[c_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\right]\mathrm{d}T + \left[-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}\right]\mathrm{d}P
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{P} = c_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P},\qquad \left(\frac{\partial u}{\partial P}\right)_{T} = -T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} - P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}