Mostre que a equação de Clapeyron para o equilibrio liquido/vapor pode ser escrita na forma reduzida:
\frac{d \ln P_{r}^{\text {sat }}}{d T_{r}}=\frac{\widehat{\Delta H}^{l v}}{T_{r}^{2} \Delta Z^{l v}} \text { na qual } \widehat{\Delta H}^{l v} \equiv \frac{\Delta H^{l v}}{R T_{c}}

Passo 1

O que o enunciado pede e o que é dado:
  • Pede-se mostrar que a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido/vapor pode ser escrita na forma reduzida
\frac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T_{r}}=\frac{\widehat{\Delta H}^{l v}}{T_{r}^{2} \Delta Z^{l v}} \quad\text{com}\quad \widehat{\Delta H}^{l v}\equiv\frac{\Delta H^{l v}}{R T_{c}}.
  • Informações e definições que vamos usar:
    • A equação de Clapeyron na sua forma usual é \frac{d P^{\text{sat}}}{d T}=\frac{\Delta H^{l v}}{T\,\Delta V^{l v}},onde \Delta H^{l v} é o calor latente de vaporização e \Delta V^{l v}=V^{v}-V^{l} é a diferença de volumes molar entre vapor e líquido.
    • Define-se a pressão reduzida de saturação \,P_{r}^{\text{sat}}=\dfrac{P^{\text{sat}}}{P_{c}}\, e a temperatura reduzida \,T_{r}=\dfrac{T}{T_{c}}\,, onde P_{c} e T_{c} são pressão e temperatura críticas (constantes).
    • Define-se o fator de compressibilidade Z por Z=\dfrac{P V}{R T}. Para líquido e vapor teremos Z^{l} e Z^{v}; escrevemos \Delta Z^{l v}\equiv Z^{v}-Z^{l}.
    • A constante universal dos gases é R.

Passo 2

Escrever \Delta V^{l v} em termos de \Delta Z^{l v}, R, T e P.
  • Partindo da definição Z=\dfrac{P V}{R T}, isolamos V:
    V=\frac{Z R T}{P}.
    Aqui V é o volume molar, Z o fator de compressibilidade correspondente, R a constante dos gases, T a temperatura e P a pressão.
  • Para líquido e vapor:
    V^{v}=\frac{Z^{v} R T}{P},\qquad V^{l}=\frac{Z^{l} R T}{P}.
  • Portanto a diferença de volumes molares é
    \Delta V^{l v}=V^{v}-V^{l}=\frac{\left(Z^{v}-Z^{l}\right)R T}{P}=\frac{\Delta Z^{l v}\,R T}{P}.
Expliquei passo a passo: usei a relação entre Z, V, P e T e substituí para obter \Delta V^{l v} em função de \Delta Z^{l v}.

Passo 3

Substituir \Delta V^{l v} na equação de Clapeyron e simplificar.
  • Partindo de
    \frac{d P^{\text{sat}}}{d T}=\frac{\Delta H^{l v}}{T\,\Delta V^{l v}},
    substitui-se \Delta V^{l v}=\dfrac{\Delta Z^{l v}\,R T}{P^{\text{sat}}}:
    \frac{d P^{\text{sat}}}{d T} =\frac{\Delta H^{l v}}{T\,\dfrac{\Delta Z^{l v}\,R T}{P^{\text{sat}}}} =\frac{\Delta H^{l v}\,P^{\text{sat}}}{R\,T^{2}\,\Delta Z^{l v}}.
  • Expliquei cada passo: a fração do denominador foi invertida ao multiplicar, e T\cdot (R T)=R T^{2}.

Passo 4

Transformar a expressão anterior em forma logarítmica e aplicar a definição de P_{r}^{\text{sat}}.
  • Dividindo ambos os lados por P^{\text{sat}} obtemos
    \frac{1}{P^{\text{sat}}}\frac{d P^{\text{sat}}}{d T} =\frac{\Delta H^{l v}}{R\,T^{2}\,\Delta Z^{l v}}.
    O lado esquerdo é exatamente a derivada do logaritmo natural:
    \frac{d \ln P^{\text{sat}}}{d T}=\frac{\Delta H^{l v}}{R\,T^{2}\,\Delta Z^{l v}}.
  • Como P^{\text{sat}}=P_{c}\,P_{r}^{\text{sat}} e P_{c} é constante, tem-se \ln P^{\text{sat}}=\ln P_{c}+\ln P_{r}^{\text{sat}}, logo
    \frac{d \ln P^{\text{sat}}}{d T}=\frac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T}.

Passo 5

Trocar a variável de derivação de T para T_{r} usando regra da cadeia e obter a forma com T_{r}.
  • Relação entre variáveis reduzidas: T=T_{r}T_{c}. Assim, pela regra da cadeia,
    \frac{d}{d T_{r}}=\frac{d T}{d T_{r}}\frac{d}{d T}=T_{c}\frac{d}{d T},
    e consequentemente
    \frac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T_{r}} =T_{c}\,\frac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T}.
  • Substituindo a expressão de \dfrac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T} obtida no Passo 4:
    \frac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T_{r}} =T_{c}\,\frac{\Delta H^{l v}}{R\,T^{2}\,\Delta Z^{l v}}.
  • Finalmente usar T=T_{r}T_{c} para simplificar:
    \frac{d \ln P_{r}^{\text{sat}}}{d T_{r}} =T_{c}\,\frac{\Delta H^{l v}}{R\,(T_{r}T_{c})^{2}\,\Delta Z^{l v}} =\frac{\Delta H^{l v}}{R\,T_{c}\,T_{r}^{2}\,\Delta Z^{l v}}.

Passo 6

Introduzir a notação reduzida para o calor latente e concluir.
  • Definindo \widehat{\Delta H}^{l v}\equiv\frac{\Delta H^{l v}}{R T_{c}},substituindo na expressão do Passo 5 obtém-se a forma desejada do enunciado.

Resposta

\frac{d \ln P_{r}^{\text {sat }}}{d T_{r}}=\frac{\widehat{\Delta H}^{l v}}{T_{r}^{2} \Delta Z^{l v}} \quad\text{com}\quad \widehat{\Delta H}^{l v}\equiv\frac{\Delta H^{l v}}{R T_{c}}.