Q5.5 A process involving an ideal gas and in which the temperature changes at constant volume is carried out. For a fixed value of \Delta T, the mass of the gas is doubled. The process is repeated with the same initial mass and \Delta T is doubled. For which of these processes is \Delta S greater? Why?

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que pede.
  • O processo é feito com um gás ideal, a volume constante.
  • A variação de temperatura fixa é \Delta T.
  • Temos duas situações que vamos comparar:
    1. Dobrar a massa do gás mantendo a mesma \Delta T.
    2. Manter a massa inicial e dobrar \Delta T (ou seja, usar 2\Delta T).
  • A pergunta: em qual dessas duas situações a variação de entropia \Delta S é maior? Por quê?

Passo 2

Relembrando a definição útil de entropia para processos reversíveis: a variação de entropia é
dS=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T},
onde \delta Q_{\text{rev}} é o calor trocado reversivelmente e T a temperatura.
Em um processo a volume constante, o calor reversível trocado pelo gás é dado por
\delta Q_{\text{rev}} = n C_V\, dT,
onde:
  • n é o número de mols do gás ( n=\dfrac{m}{M}, com m massa e M massa molar),
  • C_V é a capacidade térmica molar a volume constante (energia por mol e por variação de temperatura).
Portanto a variação finita de entropia, integrando de T_i a T_f, é
\Delta S = \int_{T_i}^{T_f} \frac{n C_V\, dT}{T} = n C_V \ln\!\left(\frac{T_f}{T_i}\right).
Aqui T_i é a temperatura inicial e T_f a final.

Passo 3

Aplicando isso à primeira situação (mesma \Delta T, massa dobrada).
  • Para a massa original: n mols, T_f=T_i+\Delta T, então \Delta S_{\text{orig}} = n C_V \ln\!\left(\frac{T_i+\Delta T}{T_i}\right).
  • Se dobramos a massa, o número de mols dobra: n' = 2n. Mantendo o mesmo \Delta T, \Delta S_{\text{massa dobrada}} = 2n C_V \ln\!\left(\frac{T_i+\Delta T}{T_i}\right).
Ou seja, ao dobrar a massa a variação de entropia simplesmente dobra, porque entropia é uma grandeza extensiva (proporcional à quantidade de matéria) neste contexto.

Passo 4

Aplicando à segunda situação (mesma massa inicial, \Delta T dobrado).
  • Mantendo n mols e usando \Delta T' = 2\Delta T, a temperatura final é T_f = T_i + 2\Delta T. A variação de entropia é \Delta S_{\text{temp dobrada}} = n C_V \ln\!\left(\frac{T_i+2\Delta T}{T_i}\right).

Passo 5

Agora comparo as duas variações. Para tornar a comparação clara introduzo a razão adimensional
x=\frac{\Delta T}{T_i},
que é positiva se a temperatura aumenta. Então:
  • Dobrar a massa dá \Delta S_{\text{massa dobrada}} = 2 n C_V \ln(1+x).
  • Dobrar \Delta T \Delta S_{\text{temp dobrada}} = n C_V \ln(1+2x).
Comparo 2\ln(1+x) com \ln(1+2x). Considere a diferença
2\ln(1+x)-\ln(1+2x)=\ln\!\left(\frac{(1+x)^2}{1+2x}\right).
Calculo o numerador:
(1+x)^2 = 1+2x+x^2,
portanto
\frac{(1+x)^2}{1+2x} = 1+\frac{x^2}{1+2x}.
Para x>0 o termo \dfrac{x^2}{1+2x} é positivo, então a fração é maior que 1, e portanto o logaritmo é positivo. Assim
2\ln(1+x)>\ln(1+2x)\quad\text{para }x>0.
Multiplicando por n C_V>0 conclui-se que
\Delta S_{\text{massa dobrada}}>\Delta S_{\text{temp dobrada}}\quad\text{(para aumento de temperatura)}.
Se \Delta T=0 (ou x=0) as duas variações são iguais (ambas zero).

Passo 6

Intuição e comentário prático (sem pular etapas): entropia é extensiva — dobrar a quantidade de gás dobra a capacidade térmica total n C_V, e portanto dobra a troca de calor a cada incremento de temperatura, levando a uma ΔS duas vezes maior para o mesmo intervalo relativo de temperatura. Já dobrar a variação de temperatura aumenta a entropia de forma logarítmica em T (porque \Delta S envolve \ln(T_f/T_i)), e a função log cresce mais devagar que a multiplicação por 2; por isso dobrar a massa é mais eficaz para aumentar \Delta S do que dobrar \Delta T (exceto no caso trivial \Delta T=0).
Para ver com aproximação para pequenos x: \ln(1+x)\approx x-\tfrac{x^2}{2}+\dots, então
2\ln(1+x)\approx 2x - x^2,\qquad \ln(1+2x)\approx 2x - 2x^2,
e a diferença é (2x-x^2)-(2x-2x^2)=x^2>0, consistente com o resultado exato.

Resposta

A variação de entropia \Delta S é maior quando a massa do gás é dobrada (mantendo-se \Delta T fixo).