Questão 2: Defina:
(d) Equilíbrio térmico, mecânico, químico e termodinâmico;
(d) Equilíbrio térmico, mecânico, químico e termodinâmico;
Passo 1
O enunciado pede que eu defina quatro conceitos: equilíbrio térmico, equilíbrio mecânico, equilíbrio químico e equilíbrio termodinâmico.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: preciso apenas fornecer definições claras e completas desses quatro tipos de equilíbrio.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: preciso apenas fornecer definições claras e completas desses quatro tipos de equilíbrio.
Passo 2
Equilíbrio térmico — definição, condição e intuição.
Definição: dizemos que dois corpos ou subsistemas estão em equilíbrio térmico quando, ao serem colocados em contato térmico, não ocorre fluxo de energia térmica (calor) entre eles. Em termos práticos isso significa que suas temperaturas são iguais. A condição matemática é
Definição: dizemos que dois corpos ou subsistemas estão em equilíbrio térmico quando, ao serem colocados em contato térmico, não ocorre fluxo de energia térmica (calor) entre eles. Em termos práticos isso significa que suas temperaturas são iguais. A condição matemática é
O que é temperatura aqui? Temperature
é a variável intensiva que controla a troca líquida de energia térmica: calor flui espontaneamente do corpo com maior
para o de menor
até que
se igualem.
Exemplo simples: um copo de água quente em contato com ar mais frio — o calor vai do copo para o ar até que a água e o ar atinjam a mesma temperatura.
Observação útil para prova: o Zeroth Law da Termodinâmica formaliza isso dizendo que se está em equilíbrio térmico com
e
com
, então
está em equilíbrio térmico com
(transitividade).
Exemplo simples: um copo de água quente em contato com ar mais frio — o calor vai do copo para o ar até que a água e o ar atinjam a mesma temperatura.
Observação útil para prova: o Zeroth Law da Termodinâmica formaliza isso dizendo que se
Passo 3
Equilíbrio mecânico — definição, condição e intuição.
Definição: dois subsistemas estão em equilíbrio mecânico quando não há trocas macroscópicas de momento linear que causem movimento relativo; usualmente, isso significa ausência de forças resultantes que provoquem deslocamento ou que causem fluxo de trabalho entre os subsistemas. Em muitos contextos a condição se escreve como igualdade de pressões:
Definição: dois subsistemas estão em equilíbrio mecânico quando não há trocas macroscópicas de momento linear que causem movimento relativo; usualmente, isso significa ausência de forças resultantes que provoquem deslocamento ou que causem fluxo de trabalho entre os subsistemas. Em muitos contextos a condição se escreve como igualdade de pressões:
quando os subsistemas podem trocar volume através de uma superfície móvel (por exemplo, um êmbolo).
O que é pressão? Pressão é a força por unidade de área que o sistema exerce sobre uma superfície; diferenças de
geram forças que movem pistões e fazem trabalho mecânico.
Exemplo: dois compartimentos separados por um êmbolo móvel alcançam equilíbrio mecânico quando o êmbolo pára — isto acontece quando as pressões nos dois lados são iguais.
O que é pressão? Pressão
Exemplo: dois compartimentos separados por um êmbolo móvel alcançam equilíbrio mecânico quando o êmbolo pára — isto acontece quando as pressões nos dois lados são iguais.
Passo 4
Equilíbrio químico — definição, condição e intuição.
Definição: há equilíbrio químico entre subsistemas (ou entre espécies numa reação) quando não há fluxo líquido de partículas (ou mudança líquida na composição química) entre eles. A condição fundamental envolve a igualdade dos potenciais químicos das espécies envolvidas. Para uma espécie :
Definição: há equilíbrio químico entre subsistemas (ou entre espécies numa reação) quando não há fluxo líquido de partículas (ou mudança líquida na composição química) entre eles. A condição fundamental envolve a igualdade dos potenciais químicos das espécies envolvidas. Para uma espécie
onde
é o potencial químico da espécie
.
O que é potencial químico? O potencial químico é a variação da energia livre do sistema quando se adiciona uma pequena quantidade da espécie
, mantendo variáveis apropriadas fixas; formalmente,
O que é potencial químico? O potencial químico
onde
é a energia livre de Gibbs e
é o número de mols da espécie
. Quando
é igual entre dois lados, não há tendência líquida de partículas i se moverem.
Exemplos: difusão de um soluto através de uma membrana até que as concentrações ajustadas por atividade levem a igual em ambos os lados; reação química que atinge equilíbrio quando a combinação dos
das reagentes e produtos satisfaz a condição de equilíbrio (geralmente
para a reação na condição de
constantes).
Exemplos: difusão de um soluto através de uma membrana até que as concentrações ajustadas por atividade levem a
Passo 5
Relação prática entre térmico, mecânico e químico — como testar em prova.
- Para testar equilíbrio térmico: imaginar permitir só troca de energia térmica entre subsistemas; se todo fluxo cessa,
iguala. - Para mecânico: permitir movimento do compartimento (ex.: êmbolo) sem troca de massa; se movimento pára,
iguala. - Para químico: permitir troca de partículas ou reações; se composição estacionária (sem variação líquida), os potenciais químicos igualam.
Dica de prova: pense sempre em “permitir apenas a conexão relevante” (só calor, só trabalho, só matéria) e verificar se alguma grandeza intensiva fica igual.
Passo 6
Equilíbrio termodinâmico — definição e critério global.
Definição: um sistema (ou conjunto de subsistemas) está em equilíbrio termodinâmico quando não há processos macroscópicos em curso — ou seja, não há trocas líquidas de energia térmica, de trabalho mecânico nem de matéria, nem mudanças químicas líquidas. Assim, todas as grandezas intensivas relevantes são uniformes: temperatura, pressão e potenciais químicos iguais em todo o sistema. Em símbolos:
Definição: um sistema (ou conjunto de subsistemas) está em equilíbrio termodinâmico quando não há processos macroscópicos em curso — ou seja, não há trocas líquidas de energia térmica, de trabalho mecânico nem de matéria, nem mudanças químicas líquidas. Assim, todas as grandezas intensivas relevantes são uniformes: temperatura, pressão e potenciais químicos iguais em todo o sistema. Em símbolos:
Outra forma útil (mais formal/ferramenta de prova): para um sistema isolado, o equilíbrio termodinâmico é o estado que maximiza a entropia
sob as restrições impostas. Para sistemas com restrições diferentes, usa-se o princípio equivalente de energia livre mínima:
- Isolado (
fixos): equilíbrio maximiza . -
fixos: equilíbrio minimiza (energia livre de Helmholtz). -
fixos: equilíbrio minimiza (energia livre de Gibbs), onde .
Esses princípios aparecem frequentemente em provas para justificar por que igualdades desurgem de condições de extremização.
Passo 7
Pequena demonstração variacional (intuição matemática curta).
Considere dois subsistemas A e B, isolados no total, que podem trocar energia. A variação total de entropia é
Considere dois subsistemas A e B, isolados no total, que podem trocar energia. A variação total de entropia é
Como
, temos
Para que
seja máximo em equilíbrio, essa variação deve ser zero para qualquer
, o que força
, logo
. Argumentos análogos envolvendo variações de número de partículas levam à igualdade dos potenciais químicos. Isso mostra como as igualdades intensivas decorrem do princípio de extremação.
Passo 8
Resumo comparativo e observações práticas para a prova.
- Equilíbrio térmico: igualdade de
. Sem fluxo de calor. Zeroth Law. - Equilíbrio mecânico: igualdade de
(quando aplicável). Sem movimento/força líquida. - Equilíbrio químico: igualdade de
para cada espécie. Sem fluxo líquido de matéria nem mudança líquida de composição. - Equilíbrio termodinâmico: todas as anteriores simultaneamente + estado estacionário macroscópico; corresponde a extremo apropriado (máx. de
ou mín. de ou conforme as restrições).
Dica final: na prova, ao ver “equilíbrio X”, pense primeiro qual conexão entre subsistemas foi permitida (calor, trabalho, matéria) e aplique a igualdade da grandeza intensiva correspondente.
Resposta
Equilíbrio térmico: Dois subsistemas estão em equilíbrio térmico se, ao serem colocados em contato térmico, não há fluxo de calor entre eles; equivalente à igualdade de temperaturas,
.
Equilíbrio mecânico: Dois subsistemas estão em equilíbrio mecânico se não há troca líquida de trabalho mecanicamente causador de movimento entre eles; em muitos casos isso se expressa como igualdade de pressões, .
Equilíbrio químico: Dois subsistemas (ou espécies numa reação) estão em equilíbrio químico se não há fluxo líquido de matéria nem mudança líquida da composição; equivalente à igualdade dos potenciais químicos para cada espécie, .
Equilíbrio termodinâmico: O sistema está em equilíbrio termodinâmico quando não ocorrem processos macroscópicos (nenhuma troca líquida de calor, trabalho ou matéria e nenhuma reação líquida); assim todas as grandezas intensivas relevantes são uniformes ( iguais) e o estado corresponde ao extremo apropriado (máx. de
para sistema isolado ou mín. de
ou
conforme as restrições).
Equilíbrio mecânico: Dois subsistemas estão em equilíbrio mecânico se não há troca líquida de trabalho mecanicamente causador de movimento entre eles; em muitos casos isso se expressa como igualdade de pressões,
Equilíbrio químico: Dois subsistemas (ou espécies numa reação) estão em equilíbrio químico se não há fluxo líquido de matéria nem mudança líquida da composição; equivalente à igualdade dos potenciais químicos para cada espécie,
Equilíbrio termodinâmico: O sistema está em equilíbrio termodinâmico quando não ocorrem processos macroscópicos (nenhuma troca líquida de calor, trabalho ou matéria e nenhuma reação líquida); assim todas as grandezas intensivas relevantes são uniformes (