Questão 3: Propõe-se produzir
a partir de
e de
, os quais são misturados estequiometricamente em fase gasosa a 700 K e 250 atm de acordo com a equação
Sabendo que para esta reação (por mol de
formado) a
:
a) Para avaliar se este processo é economicamente viável, calcule o rendimento da reação (% molar de
presente no equilíbrio) nestas condições. Admitida válida a regra de Lewis-Randall para o cálculo das fugacidades. Os coeficientes de fugacidade dos componentes puros, nas mesmas condições de pressão e temperatura da mistura reacional, são:
0,
.
b) Admitindo a existência de um catalisador, que alterações nas condições da reação seriam de recomendar para aumentar o rendimento de
.
a) Para avaliar se este processo é economicamente viável, calcule o rendimento da reação (% molar de
b) Admitindo a existência de um catalisador, que alterações nas condições da reação seriam de recomendar para aumentar o rendimento de
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
- Reação (já escrita no enunciado):
-
Condições da mistura reacional:
e . -
Mistura inicial: “misturados estequiometricamente” → tomo uma base estequiométrica conveniente (isto é permitido e facilita os cálculos): inicio com
, e . -
Dados termodinâmicos fornecidos (peguei estes valores do enunciado):
-
(a ). -
(interpretei o valor como entalpia padrão da reação; a notação do enunciado estava confusa, esta interpretação é coerente para prosseguir). - Coeficientes de fugacidade dos componentes puros (nas mesmas
e , estes valores foram fornecidos no enunciado e usarei):
,
,
.
-
-
O enunciado pede:
(a) calcular o rendimento da reação — especificamente, o percentual molar depresente no equilíbrio, sob as condições dadas; a regra de Lewis–Randall é válida para o cálculo das fugacidades;
(b) supondo um catalisador, quais alterações nas condições de reação seriam recomendadas para aumentar o rendimento de.
Passo 2
Plano físico-matemático (sem começar a calcular ainda): como a mistura é gasosa e temos fugacidades fornecidas, usaremos a condição de equilíbrio químico em termos de fugacidades. A constante de equilíbrio padrão
pode ser obtida por
Depois, a condição de equilíbrio para a reação, em termos de fugacidades
, é
Pela regra de Lewis–Randall e pela definição de coeficiente de fugacidade do puro, uso
onde
é a fração molar do componente
na mistura,
é o coeficiente de fugacidade do componente puro à
e
(valores dados) e
é a pressão total (em atm, consistente com a referência padrão escolhida de
). Substituirei
na expressão de
e, usando as frações molares em função do avanço da reação
, resolvo para
. Finalmente calculo a fração molar de
no equilíbrio (e converto para %).
Passo 3
Cálculo de
e da constante de equilíbrio
.
- A partir de
e obtenho
- Uso
. Então
Calculo intermediário:
Portanto
(Comentário didático: esta é a constante de equilíbrio na forma apropriada para fugacidades;
é adimensional porque usamos razões com a pressão padrão
implicitamente ao expressar fugacidades como
.)
Passo 4
Expressão das frações molares em função do avanço
(base estequiométrica escolhida).
- Tomando a base:
, , .
Se a reação avança
mol (isto é,
mol de
é formado), as variações são:
Logo as quantidades finais são
Total de mols
Frações molares
Passo 5
Escrever a equação de equilíbrio usando fugacidades e reduzir para uma equação em
.
Partindo de
com
, obtemos
Como
,
Agora substituo
em função de
. Há simplificações úteis (faço passo a passo para ficar claro):
- Note que
multiplicando numerador e denominador por 2, mas vou seguir um caminho que cancela fatores constantes naturalmente.
Usando as expressões já escritas e fazendo as manipulações (passos algébricos):
Com
e observando que
aparece tanto no numerador (via
) quanto no denominador (via
), esses fatores se cancelam. O resultado simplificado é
Portanto a equação de equilíbrio final que devo resolver para
é
onde
Passo 6
Avaliar numericamente as constantes e montar a equação numérica.
- Calculo de
:
- Calculo de
com :
- Produto
:
Logo a equação numérica a resolver é
com
.
Passo 7
Resolver numericamente a equação para
. (Vou mostrar uma iteração simples de “teste e ajuste” — método prático que dá resultado em prova sem precisar de cálculo algébrico muito pesado.)
Queremos
Como
é pequeno, esperamos
pequeno; faço alguns testes:
-
Teste
: Produto interno. Multiplicando por dá , que é maior que ( ). Então precisa ser menor que . -
Teste
: Produto interno. Multiplicando por dá , ligeiramente menor que . -
Teste
:
cálculo semelhante dá, ligeiramente maior que .
Assim a raiz está entre
e
. Afinando:
- Teste
:
ao calcular dá aproximadamente, muito próximo de .
Concluo que
Passo 8
Calcular a fração molar (rendimento molar) de
no equilíbrio e converter para
.
- Lembro
. Para ,
- Fração molar de
no equilíbrio:
- Em percentual molar:
(Interpretação: com a mistura inicialmente estequiométrica, sob
e
, apenas cerca de
das mols na mistura no equilíbrio são
— rendimento muito baixo.)
Passo 9
Comentário e checagem física (didática): por que o rendimento é tão baixo?
- Do dado de entalpias e entropias: podemos extrair a entropia padrão da reação para confirmar tendência. Usando
, obtemos
Com
e
,
Ou seja,
é negativo e relativamente grande em magnitude — a reação reduz o número de moles gasosos (1,5 → 1) e portanto perde entropia. Isso torna a reação desfavorável em termos de entropia, e a
ficou positiva (
), o que explica
muito pequeno e, portanto, baixo rendimento no equilíbrio, mesmo a alta pressão.
Passo 10
Resposta à parte (b): que alterações recomendar para aumentar o rendimento de
? (Explico o raciocínio termodinâmico e prático.)
-
Termodinâmica (o que a termodinâmica indica que aumenta o rendimento):
- Diminuir a temperatura. A reação é exotérmica (
). Pela relação de van ’t Hoff como , diminui com crescente — portanto é maior a temperaturas mais baixas. Assim reduzir desloca o equilíbrio para a direita e aumenta o rendimento. - Aumentar a pressão total. A reação reduz o número de mols gasosos (1,5 → 1), então, por Le Chatelier, uma maior pressão favorece o lado de menor número de mols (produtos), aumentando o rendimento. Já se está a 250 atm (bem elevado), mas, se for possível e seguro, aumentar ainda mais a pressão beneficiaria o rendimento.
- Diminuir a temperatura. A reação é exotérmica (
-
Cinética e papel do catalisador (prático):
- Um catalisador acelera as taxas de aproximação ao equilíbrio, mas NÃO altera a posição de equilíbrio (isto é, NÃO muda o valor de
). Portanto, por si só, um catalisador não aumenta o rendimento de equilíbrio — ele apenas faz o sistema chegar mais rápido ao rendimento limitado pela termodinâmica. - No entanto, na prática, combinar um catalisador com condições termodinâmicas favoráveis (temperatura mais baixa e pressão mais alta) é a estratégia operacional razoável: o catalisador permite operar em temperaturas mais baixas (onde a taxa, sem catalisador, poderia ser muito lenta) e ainda assim obter um bom rendimento termodinâmico.
- Um catalisador acelera as taxas de aproximação ao equilíbrio, mas NÃO altera a posição de equilíbrio (isto é, NÃO muda o valor de
-
Outras medidas práticas que ajudam a aumentar o rendimento efetivo:
- Remover continuamente o produto
conforme ele é formado (desloca o equilíbrio para a direita — o princípio de Le Chatelier). - Usar excesso de um dos reagentes (por exemplo, excesso de
ou de ) para deslocar o equilíbrio em direção ao produto — isso aumenta rendimento por deslocamento da composição inicial, embora aumente o custo e gere necessidade de reciclagem. - Operar em um reator com alta pressão e temperatura de compromisso (temperatura não muito alta, para não reduzir
demais; mas suficientemente alta para taxa aceitável) — aqui o catalisador ajuda a permitir temperaturas mais baixas sem perda de velocidade. - Considerar rotas alternativas (se existir química alternativa com
mais favorável).
- Remover continuamente o produto
-
Resumo prático e direto (resposta curta ao que foi pedido):
- Recomenda-se: diminuir a temperatura e, se possível, aumentar ainda mais a pressão; usar catalisador para manter velocidade de reação em temperaturas mais baixas; remover continuamente o produto ou usar excesso de reagente para deslocar o equilíbrio para a direita.
Resposta
Diminuir a temperatura e, se possível, aumentar a pressão; usar um catalisador para permitir operação a temperaturas mais baixas (o catalisador não altera o equilíbrio, só acelera a cinética); e, se viável, remover continuamente o produto ou empregar excesso de reagente para deslocar o equilíbrio a favor de
.