Questão 3: Propõe-se produzir \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{6} a partir de \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{4} e de \mathrm{CCl}_{4}, os quais são misturados estequiometricamente em fase gasosa a 700 K e 250 atm de acordo com a equação
1 / 2 \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{4}+\mathrm{CCl}_{4} \leftrightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{6}
Sabendo que para esta reação (por mol de \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{6} formado) a 700 \mathrm{~K}, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{G}^{0} / \mathrm{T}=17,37 \mathrm{cal} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{e} \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{0} / \mathrm{T}=-10.558 \mathrm{kcal} \mathrm{mol}^{-1} :
a) Para avaliar se este processo é economicamente viável, calcule o rendimento da reação (% molar de \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{6} presente no equilíbrio) nestas condições. Admitida válida a regra de Lewis-Randall para o cálculo das fugacidades. Os coeficientes de fugacidade dos componentes puros, nas mesmas condições de pressão e temperatura da mistura reacional, são: \varphi\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{4}\right)= 0, 0989 ; \varphi\left(\mathrm{CCl}_{4}\right)=0,519 ; \varphi\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{6}\right)=0,0639.
b) Admitindo a existência de um catalisador, que alterações nas condições da reação seriam de recomendar para aumentar o rendimento de \mathrm{C}_{2} \mathrm{Cl}_{6}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado nos dá e o que pede.
  • Reação (já escrita no enunciado):
\frac{1}{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{4}+\mathrm{CCl}_{4}\rightleftharpoons\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6}
  • Condições da mistura reacional: T=700\\ \mathrm{K} e P=250\\ \mathrm{atm}.
  • Mistura inicial: “misturados estequiometricamente” → tomo uma base estequiométrica conveniente (isto é permitido e facilita os cálculos): inicio com n_0(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{4})=0,5\\ \mathrm{mol}, n_0(\mathrm{CCl}_{4})=1,0\\ \mathrm{mol} e n_0(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6})=0.
  • Dados termodinâmicos fornecidos (peguei estes valores do enunciado):
    • \dfrac{\Delta_r G^\circ}{T}=17,37\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}\\ mol^{-1}} (a 700\\ \mathrm{K}).
    • \Delta_r H^\circ=-10{,}558\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}} (interpretei o valor como entalpia padrão da reação; a notação do enunciado estava confusa, esta interpretação é coerente para prosseguir).
    • Coeficientes de fugacidade dos componentes puros (nas mesmas T e P, estes valores foram fornecidos no enunciado e usarei):
      \varphi(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{4})=0,0989,
      \varphi(\mathrm{CCl}_{4})=0,519,
      \varphi(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6})=0,0639.
  • O enunciado pede:
    (a) calcular o rendimento da reação — especificamente, o percentual molar de \mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6} presente no equilíbrio, sob as condições dadas; a regra de Lewis–Randall é válida para o cálculo das fugacidades;
    (b) supondo um catalisador, quais alterações nas condições de reação seriam recomendadas para aumentar o rendimento de \mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6}.

Passo 2

Plano físico-matemático (sem começar a calcular ainda): como a mistura é gasosa e temos fugacidades fornecidas, usaremos a condição de equilíbrio químico em termos de fugacidades. A constante de equilíbrio padrão K pode ser obtida por
\Delta_r G^\circ = -RT\ln K.
Depois, a condição de equilíbrio para a reação, em termos de fugacidades f_i, é
K=\frac{f_{\mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6}}{(f_{\mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_4})^{1/2}\,f_{\mathrm{CCl}_4}}.
Pela regra de Lewis–Randall e pela definição de coeficiente de fugacidade do puro, uso
f_i = y_i\,\phi_i\,P,
onde y_i é a fração molar do componente i na mistura, \phi_i é o coeficiente de fugacidade do componente puro à T e P (valores dados) e P é a pressão total (em atm, consistente com a referência padrão escolhida de 1\\ \mathrm{atm}). Substituirei f_i na expressão de K e, usando as frações molares em função do avanço da reação \xi, resolvo para \xi. Finalmente calculo a fração molar de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6 no equilíbrio (e converto para %).

Passo 3

Cálculo de \Delta_r G^\circ e da constante de equilíbrio K.
  • A partir de \dfrac{\Delta_r G^\circ}{T}=17{,}37\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}\\ mol^{-1}} e T=700\\ \mathrm{K} obtenho
\Delta_r G^\circ = 17{,}37\times700 = 12159\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}} = 12{,}159\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}}.
  • Uso R=1{,}987\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}. Então
\ln K = -\frac{\Delta_r G^\circ}{RT} = -\frac{12159}{1{,}987\times700}.
Calculo intermediário:
1{,}987\times700 = 1{,}390{,}9
\ln K = -\frac{12159}{1390{,}9}\approx -8{,}745.
Portanto
K = e^{-8{,}745}\approx 1{,}59\times10^{-4}.
(Comentário didático: esta é a constante de equilíbrio na forma apropriada para fugacidades; K é adimensional porque usamos razões com a pressão padrão p^\circ=1\\ \mathrm{atm} implicitamente ao expressar fugacidades como \phi_i y_i P/p^\circ.)

Passo 4

Expressão das frações molares em função do avanço \xi (base estequiométrica escolhida).
  • Tomando a base: n_0(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{4})=0{,}5, n_0(\mathrm{CCl}_{4})=1{,}0, n_0(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6})=0.
Se a reação avança \xi mol (isto é, \xi mol de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6 é formado), as variações são:
\Delta n(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{4})=-\tfrac{1}{2}\xi,\quad \Delta n(\mathrm{CCl}_{4})=-1\cdot\xi,\quad \Delta n(\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{6})=+\xi.
Logo as quantidades finais são
n_1=0{,}5-\tfrac{1}{2}\xi,\quad n_2=1{,}0-\xi,\quad n_3=\xi.
Total de mols
N_\text{tot}=1{,}5-\tfrac{1}{2}\xi.
Frações molares
y_1=\frac{0{,}5-\tfrac{1}{2}\xi}{1{,}5-\tfrac{1}{2}\xi},\quad y_2=\frac{1{,}0-\xi}{1{,}5-\tfrac{1}{2}\xi},\quad y_3=\frac{\xi}{1{,}5-\tfrac{1}{2}\xi}.

Passo 5

Escrever a equação de equilíbrio usando fugacidades e reduzir para uma equação em \xi.
Partindo de
K=\frac{f_3}{(f_1)^{1/2}f_2}
com f_i=y_i\phi_i P, obtemos
K=\frac{y_3\phi_3 P}{(y_1\phi_1 P)^{1/2}(y_2\phi_2 P)} =\frac{\phi_3}{\phi_1^{1/2}\phi_2}\cdot\frac{y_3}{y_1^{1/2}y_2}\cdot P^{1-\tfrac{1}{2}-1}.
Como 1-\tfrac{1}{2}-1=-\tfrac{1}{2},
K=\frac{\phi_3}{\phi_1^{1/2}\phi_2}\cdot\frac{y_3}{y_1^{1/2}y_2}\cdot P^{-1/2}.
Agora substituo y_i em função de \xi. Há simplificações úteis (faço passo a passo para ficar claro):
  • Note que y_1=\dfrac{0{,}5(1-\xi)}{0{,}5(3-\xi)}=\dfrac{1-\xi}{3-\xi} multiplicando numerador e denominador por 2, mas vou seguir um caminho que cancela fatores constantes naturalmente.
Usando as expressões já escritas e fazendo as manipulações (passos algébricos):
\frac{y_3}{y_1^{1/2}y_2} =\frac{\dfrac{\xi}{N}}{\left(\dfrac{0{,}5(1-\xi)}{N}\right)^{1/2}\cdot\dfrac{1-\xi}{N}} =\frac{\xi\,N^{1/2}}{\sqrt{0{,}5(1-\xi)}\,(1-\xi)}.
Com N=1{,}5-\tfrac{1}{2}\xi=\tfrac{1}{2}(3-\xi) e observando que \sqrt{0{,}5} aparece tanto no numerador (via N^{1/2}) quanto no denominador (via \sqrt{0{,}5}), esses fatores se cancelam. O resultado simplificado é
\frac{y_3}{y_1^{1/2}y_2}=\frac{\xi}{1-\xi}\sqrt{\frac{3-\xi}{1-\xi}}.
Portanto a equação de equilíbrio final que devo resolver para \xi é
K = C\cdot\frac{\xi}{1-\xi}\sqrt{\frac{3-\xi}{1-\xi}}\cdot P^{-1/2},
onde
C=\frac{\phi_3}{\phi_1^{1/2}\phi_2}.

Passo 6

Avaliar numericamente as constantes e montar a equação numérica.
  • Calculo de C:
\phi_1=\varphi(\mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_4)=0{,}0989,\quad \phi_2=0{,}519,\quad \phi_3=0{,}0639.
\sqrt{\phi_1}=\sqrt{0{,}0989}\approx0{,}3146.
\phi_1^{1/2}\phi_2 \approx 0{,}3146\times0{,}519\approx0{,}1633.
C=\frac{0{,}0639}{0{,}1633}\approx0{,}3915.
  • Calculo de P^{-1/2} com P=250\\ \mathrm{atm}:
P^{-1/2}=\frac{1}{\sqrt{250}}\approx\frac{1}{15{,}811}\approx0{,}06323.
  • Produto c=C\cdot P^{-1/2}:
c\approx0{,}3915\times0{,}06323\approx0{,}02475.
Logo a equação numérica a resolver é
K \approx 0{,}02475\cdot\frac{\xi}{1-\xi}\sqrt{\frac{3-\xi}{1-\xi}},
com K\approx1{,}59\times10^{-4}.

Passo 7

Resolver numericamente a equação para \xi. (Vou mostrar uma iteração simples de “teste e ajuste” — método prático que dá resultado em prova sem precisar de cálculo algébrico muito pesado.)
Queremos \displaystyle F(\xi)=0{,}02475\cdot\frac{\xi}{1-\xi}\sqrt{\frac{3-\xi}{1-\xi}}-1{,}59\times10^{-4}=0.
Como K é pequeno, esperamos \xi pequeno; faço alguns testes:
  • Teste \xi=0{,}01:
    \frac{\xi}{1-\xi}=\frac{0{,}01}{0{,}99}=0{,}010101,\quad \sqrt{\frac{3-0{,}01}{1-0{,}01}}=\sqrt{\frac{2{,}99}{0{,}99}}\approx1{,}7379.
    Produto interno \approx0{,}010101\times1{,}7379=0{,}01757. Multiplicando por 0{,}02475 4{,}347\times10^{-4}, que é maior que K ( 1{,}59\times10^{-4}). Então \xi precisa ser menor que 0{,}01.
  • Teste \xi=0{,}0035:
    \frac{\xi}{1-\xi}\approx0{,}003512,\quad \sqrt{\frac{3-0{,}0035}{1-0{,}0035}}\approx1{,}734.
    Produto interno \approx0{,}006088. Multiplicando por 0{,}02475 1{,}505\times10^{-4}, ligeiramente menor que K.
  • Teste \xi=0{,}0038:
    cálculo semelhante dá 1{,}637\times10^{-4}, ligeiramente maior que K.
Assim a raiz está entre 0{,}0035 e 0{,}0038. Afinando:
  • Teste \xi=0{,}00368:
    ao calcular dá aproximadamente 1{,}588\times10^{-4}, muito próximo de K=1{,}59\times10^{-4}.
Concluo que
\xi\approx0{,}00368\\ \text{mol (na base escolhida).}

Passo 8

Calcular a fração molar (rendimento molar) de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6 no equilíbrio e converter para \%.
  • Lembro N_\text{tot}=1{,}5-\tfrac{1}{2}\xi. Para \xi=0{,}00368,
N_\text{tot}\approx1{,}5-0{,}5\times0{,}00368=1{,}5-0{,}00184=1{,}49816.
  • Fração molar de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6 no equilíbrio:
y_3=\frac{\xi}{N_\text{tot}}\approx\frac{0{,}00368}{1{,}49816}\approx0{,}002456.
  • Em percentual molar:
y_3\times100\%\approx0{,}2456\%\approx0{,}246\%.
(Interpretação: com a mistura inicialmente estequiométrica, sob 700\\ \mathrm{K} e 250\\ \mathrm{atm}, apenas cerca de 0{,}246\% das mols na mistura no equilíbrio são \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6 — rendimento muito baixo.)

Passo 9

Comentário e checagem física (didática): por que o rendimento é tão baixo?
  • Do dado de entalpias e entropias: podemos extrair a entropia padrão da reação para confirmar tendência. Usando \Delta_r G^\circ=\Delta_r H^\circ-T\Delta_r S^\circ, obtemos
\Delta_r S^\circ=\frac{\Delta_r H^\circ-\Delta_r G^\circ}{T}.
Com \Delta_r H^\circ=-10{,}558\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}}=-10558\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}} e \Delta_r G^\circ=12159\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}},
\Delta_r S^\circ=\frac{-10558-12159}{700}=\frac{-22717}{700}\approx-32{,}45\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
Ou seja, \Delta_r S^\circ é negativo e relativamente grande em magnitude — a reação reduz o número de moles gasosos (1,5 → 1) e portanto perde entropia. Isso torna a reação desfavorável em termos de entropia, e a \Delta_r G^\circ ficou positiva ( \approx12{,}159\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}}), o que explica K muito pequeno e, portanto, baixo rendimento no equilíbrio, mesmo a alta pressão.

Passo 10

Resposta à parte (b): que alterações recomendar para aumentar o rendimento de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6? (Explico o raciocínio termodinâmico e prático.)
  • Termodinâmica (o que a termodinâmica indica que aumenta o rendimento):
    1. Diminuir a temperatura. A reação é exotérmica ( \Delta_r H^\circ<0). Pela relação de van ’t Hoff \frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2},como \Delta_r H^\circ<0, \ln K diminui com T crescente — portanto K é maior a temperaturas mais baixas. Assim reduzir T desloca o equilíbrio para a direita e aumenta o rendimento.
    2. Aumentar a pressão total. A reação reduz o número de mols gasosos (1,5 → 1), então, por Le Chatelier, uma maior pressão favorece o lado de menor número de mols (produtos), aumentando o rendimento. Já se está a 250 atm (bem elevado), mas, se for possível e seguro, aumentar ainda mais a pressão beneficiaria o rendimento.
  • Cinética e papel do catalisador (prático):
    • Um catalisador acelera as taxas de aproximação ao equilíbrio, mas NÃO altera a posição de equilíbrio (isto é, NÃO muda o valor de K). Portanto, por si só, um catalisador não aumenta o rendimento de equilíbrio — ele apenas faz o sistema chegar mais rápido ao rendimento limitado pela termodinâmica.
    • No entanto, na prática, combinar um catalisador com condições termodinâmicas favoráveis (temperatura mais baixa e pressão mais alta) é a estratégia operacional razoável: o catalisador permite operar em temperaturas mais baixas (onde a taxa, sem catalisador, poderia ser muito lenta) e ainda assim obter um bom rendimento termodinâmico.
  • Outras medidas práticas que ajudam a aumentar o rendimento efetivo:
    1. Remover continuamente o produto \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6 conforme ele é formado (desloca o equilíbrio para a direita — o princípio de Le Chatelier).
    2. Usar excesso de um dos reagentes (por exemplo, excesso de \mathrm{CCl}_4 ou de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_4) para deslocar o equilíbrio em direção ao produto — isso aumenta rendimento por deslocamento da composição inicial, embora aumente o custo e gere necessidade de reciclagem.
    3. Operar em um reator com alta pressão e temperatura de compromisso (temperatura não muito alta, para não reduzir K demais; mas suficientemente alta para taxa aceitável) — aqui o catalisador ajuda a permitir temperaturas mais baixas sem perda de velocidade.
    4. Considerar rotas alternativas (se existir química alternativa com \Delta_r G^\circ mais favorável).
  • Resumo prático e direto (resposta curta ao que foi pedido):
    • Recomenda-se: diminuir a temperatura e, se possível, aumentar ainda mais a pressão; usar catalisador para manter velocidade de reação em temperaturas mais baixas; remover continuamente o produto ou usar excesso de reagente para deslocar o equilíbrio para a direita.

Resposta

0{,}246\\ \%
Diminuir a temperatura e, se possível, aumentar a pressão; usar um catalisador para permitir operação a temperaturas mais baixas (o catalisador não altera o equilíbrio, só acelera a cinética); e, se viável, remover continuamente o produto ou empregar excesso de reagente para deslocar o equilíbrio a favor de \mathrm{C}_2\mathrm{Cl}_6.

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