• 4.7-1: Repita o cálculo do Exemplo 5 (sobre o ciclo de Carnot) supondo que a “substância de trabalho” do sistema auxiliar seja 1 mol de um fluido ideal de van der Waals em vez de um gás ideal monoatômico (relembre a Seção 3.5).

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos.
Você me pediu para repetir o cálculo feito no Exemplo 5 (que trata do ciclo de Carnot) trocando a substância de trabalho do sistema auxiliar: em vez de 1 mol de gás ideal monoatômico, agora o auxiliar é 1 mol de um fluido de van der Waals.
Dados e condições que vamos usar (compatíveis com o Exemplo 5 e com a Seção 3.5):
  • O ciclo de Carnot opera entre duas fontes térmicas com temperaturas T_H (quente) e T_C (fria).
  • O sistema auxiliar é 1 mol de um fluido de van der Waals, com equação de estado molar
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}},
onde R é a constante universal dos gases, a e b são os parâmetros de van der Waals e V é o volume molar.
  • Admitimos que o calor molar a volume constante C_V do fluido é função apenas de T e, para simplificar como no Exemplo 5, consideramos C_V constante (no caso monoatômico seria C_V=\tfrac{3}{2}R; mas aqui mantemos C_V genérico e constante).
  • Objetivo prático: repetir o cálculo de calor trocado nas isotermas e relações adiabáticas usadas no Exemplo 5, achar Q_H, Q_C, o trabalho líquido W e a eficiência \eta, mostrando passo a passo como a presença dos parâmetros a,b altera (ou não) o resultado final.

Passo 2

Expressão diferencial da entropia para o fluido de van der Waals — princípio usado.
Para qualquer substância molar temos a identidade termodinâmica
dS=\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}dT+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}dV.
Sabemos que \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\dfrac{C_{V}}{T}. E pela relação de Maxwell (ou propriedades da energia livre de Helmholtz) vale
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Portanto, de forma geral
dS=\frac{C_{V}}{T}\,dT+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} dV.
Esta fórmula é fundamental: ela dá como a entropia muda quando variamos T e V. Aqui S é a entropia molar, C_V é o calor molar a volume constante.

Passo 3

Aplicação da expressão ao fluido de van der Waals — cálculo de \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V e integração para S(T,V).
Para o fluido de van der Waals a equação é
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}.
Derivando em relação a T a volume constante:
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\frac{R}{V-b},
pois o termo com a não depende de T. Substituindo em dS obtemos
dS=\frac{C_{V}}{T}\,dT+\frac{R}{V-b}\,dV.
Agora integramos essa diferencial entre um estado (T_0,V_0) qualquer e (T,V). Se C_V for constante, a integração é direta:
S(T,V)=C_{V}\ln T + R\ln (V-b) + \text{constante}.
Explicação do resultado: a dependência logarítmica em T vem do termo C_V/T e a dependência em V-b vem de \frac{R}{V-b}. Em comparação ao gás ideal, onde aparece \ln V, no van der Waals aparece \ln(V-b) por causa do volume excluído b.

Passo 4

Calor trocado nas isotermas do ciclo de Carnot — expressões para Q_H e Q_C.
Num processo isotérmico reversível à temperatura T o calor trocado por mol é igual a T vezes a variação de entropia:
Q=T\,\Delta S.
Para a isoterma quente (temperatura T_H) o fluido passa de volume V_{1} para V_{2}. Usando a expressão de S:
\Delta S_{H}=S(T_H,V_{2})-S(T_H,V_{1})=R\ln\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}.
Logo o calor absorvido na isoterma quente é
Q_{H}=T_{H}\,\Delta S_{H}=T_{H}R\ln\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}.
Para a isoterma fria (temperatura T_C) o fluido passa de V_{3} para V_{4} (no sentido do ciclo reversível de Carnot) e o calor rejeitado é
\Delta S_{C}=S(T_C,V_{4})-S(T_C,V_{3})=R\ln\frac{V_{4}-b}{V_{3}-b}.
Portanto
Q_{C}=T_{C}\,\Delta S_{C}=T_{C}R\ln\frac{V_{4}-b}{V_{3}-b}.
Observação sobre sinais: nos itens acima mantemos a convenção de que Q_H>0 (calor absorvido) e Q_C<0 se o sistema estiver rejeitando calor; aqui escrevemos a magnitude com os logs apropriados — mais à frente usaremos relações entre volumes para transparência.

Passo 5

Relação adiabática para o fluido de van der Waals — equação que liga T e V em processos adiabáticos reversíveis.
Num processo adiabático reversível a entropia molar é constante: dS=0. Da expressão
dS=\frac{C_{V}}{T}\,dT+\frac{R}{V-b}\,dV=0
seguimos
\frac{C_{V}}{T}\,dT=-\frac{R}{V-b}\,dV.
Integrando entre dois estados quaisquer sobre a mesma adiabática (assumindo C_V constante) obtemos
C_{V}\ln T + R\ln(V-b)=\text{constante}
ou, exponenciando,
T^{C_{V}}(V-b)^{R}=\text{constante}.
É mais conveniente escrever isolando T:
T (V-b)^{R/C_{V}}=\text{constante}'.
Se definirmos \gamma pela relação habitual \gamma\equiv\frac{C_{V}+R}{C_{V}}=1+\frac{R}{C_{V}}, então \dfrac{R}{C_{V}}=\gamma-1 e a relação adiabática fica
T (V-b)^{\gamma-1}=\text{constante}.
Esta é a análoga ao caso do gás ideal ( T V^{\gamma-1}= const), mas aqui aparece V-b em vez de V.

Passo 6

Ligações entre os volumes do ciclo de Carnot usando as adiabáticas e conclusão sobre as razões dos logaritmos.
No ciclo de Carnot tipicamente as duas adiabáticas ligam os pares (T_H,V_2) (T_C,V_3) e (T_H,V_1) (T_C,V_4). Aplicando a relação adiabática a cada par:
T_H (V_2-b)^{\gamma-1}=T_C (V_3-b)^{\gamma-1}
e
T_H (V_1-b)^{\gamma-1}=T_C (V_4-b)^{\gamma-1}.
Dividindo a primeira igualdade pela segunda:
\frac{(V_2-b)^{\gamma-1}}{(V_1-b)^{\gamma-1}}=\frac{(V_3-b)^{\gamma-1}}{(V_4-b)^{\gamma-1}}.
Como \gamma-1\neq 0 podemos extrair a potência e obter a relação simples
\frac{V_2-b}{V_1-b}=\frac{V_3-b}{V_4-b}.
Essa igualdade é crucial: ela diz que o mesmo razão envolvendo volumes corrigidos por b aparece nas duas isotermas do ciclo.

Passo 7

Usando a relação entre volumes para comparar Q_H e Q_C e obter a eficiência.
Lembre que as expressões de calor foram
Q_{H}=T_{H}R\ln\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}, \qquad Q_{C}=T_{C}R\ln\frac{V_{4}-b}{V_{3}-b}.
Usando a relação do Passo 6 \dfrac{V_2-b}{V_1-b}=\dfrac{V_3-b}{V_4-b} podemos escrever
\ln\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}=-\ln\frac{V_{4}-b}{V_{3}-b}.
Logo
\frac{Q_{C}}{T_{C}}=R\ln\frac{V_{4}-b}{V_{3}-b}=-R\ln\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}=-\frac{Q_{H}}{T_{H}}.
Isto mostra a propriedade fundamental do ciclo de Carnot: a variação total de entropia do auxiliar ao final de um ciclo reversível é zero, Q_H/T_H + Q_C/T_C = 0, e portanto
\frac{Q_C}{Q_H}=\frac{T_C}{T_H}.
O trabalho líquido por ciclo é
W=Q_{H}+Q_{C}=Q_{H}\left(1-\frac{T_{C}}{T_{H}}\right).
Substituindo a expressão explícita de Q_H,
W=R(T_H-T_C)\ln\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}.
A eficiência térmica do motor (fração do calor absorvido que vira trabalho) é
\eta=\frac{W}{Q_H}=1-\frac{T_C}{T_H}.

Passo 8

Interpretação e comparação com o caso do gás ideal monoatômico (o que muda e o que permanece).
  • O que mudou em relação ao Exemplo 5 com gás ideal monoatômico: as expressões para as quantidades termodinâmicas (entropia, calor nas isotermas, relações adiabáticas) aparecem agora em termos de V-b (volume corrigido pelo parâmetro b) em vez de V. O parâmetro a não entra explicitamente nas expressões de entropia e nas isotermas porque \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V não depende de a; o termo associado a a contribui para a pressão mas não para (\partial P/\partial T)_V.
  • O que permanece igual: a relação fundamental do ciclo de Carnot — a eficiência \eta=1-\dfrac{T_C}{T_H} — é independente da substância real que faz o ciclo, contanto que o ciclo seja reversível. Em particular, mesmo com van der Waals o resultado da eficiência não muda; apenas as expressões dos calores e do trabalho aparecem com \ln(V-b) em vez de \ln V.
  • Se tivéssemos usado o valor específico C_V=\tfrac{3}{2}R (monoatômico) o procedimento seria o mesmo; apenas o valor numérico de \gamma muda (aqui \gamma=\tfrac{C_V+R}{C_V}) e isso influencia as relações entre volumes, mas não a fórmula final da eficiência.

Resposta

Q_{H}=T_{H}R\ln\!\dfrac{V_{2}-b}{V_{1}-b}.\n
Q_{C}=T_{C}R\ln\!\dfrac{V_{4}-b}{V_{3}-b}.\n
W=R(T_{H}-T_{C})\ln\!\dfrac{V_{2}-b}{V_{1}-b}.\n
\displaystyle \eta=1-\frac{T_{C}}{T_{H}}.

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