(a) Demonstre que em uma expansão Joule-Kelvin não ocorre nenhuma variação de temperatura se (\partial v / \partial T)_{P}=v / T.
(b) Demonstre que
\mu C_{P}=T^{2}\left[\frac{\partial(v / T)}{\partial T}\right]_{P}
Na região de pressões moderadas, a equação de estado de 1 mol de gás pode ser escrita
P v=R T+B^{\prime} P+C^{\prime} P^{2},
onde o segundo e o terceiro coeficientes do virial, B^{\prime} e C^{\prime}, são funções somente de T.
(c) Demonstre que, quando a pressão tende a zero,
\mu c_{P} \rightarrow T \frac{d B^{\prime}}{d T}-B^{\prime} .
(d) Demonstre que a equação da curva de inversão é
\boldsymbol{P}=-\frac{B^{\prime}-T\left(d B^{\prime} / d T\right)}{C^{\prime}-T\left(d C^{\prime} / d T\right)}

Passo 1

O enunciado trata da expansão Joule–Kelvin (entalpia constante) em que se define o coeficiente
\mu = \bigl(\partial T/\partial P\bigr)_{H}. Precisamos:
  1. Mostrar que se \bigl(\partial v/\partial T\bigr)_{P}=v/T então \mu=0 (sem variação de T).
  2. Demonstrar que \mu\,C_{P}=T^{2}\Bigl[\frac{\partial(v/T)}{\partial T}\Bigr]_{P}.
  3. Usando a equação de estado Pv=RT+B'P+C'P^2, obter
    \displaystyle \lim_{P\to0}\mu C_{P}=T\,\frac{dB'}{dT}-B'.
  4. Encontrar a curva de inversão
    \displaystyle P=-\frac{B'-T\,\frac{dB'}{dT}}{C'-T\,\frac{dC'}{dT}}.
Conteúdos usados: coeficiente Joule–Kelvin, diferenciais em termodinâmica, desenvolvimento em virial.

Passo 2

Para (a), partimos da fórmula conhecida
\mu \;=\;\Bigl(\frac{\partial T}{\partial P}\Bigr)_{H} \;=\;\frac{1}{C_{P}}\Bigl[T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P}-v\Bigr].
Se \bigl(\partial v/\partial T\bigr)_{P}=v/T, então o colchete vira
T\cdot\frac{v}{T}\;-\;v \;=\;v-v \;=\;0
e portanto \mu=0. Logo não há variação de temperatura na expansão isentálpica.

Passo 3

Para (b), note que
\frac{\partial}{\partial T}\!\Bigl(\frac{v}{T}\Bigr)_{P} =\frac{T\,(\partial v/\partial T)_{P}-v}{T^{2}}.
Multiplicando por T^{2} obtemos
T^{2}\,\frac{\partial}{\partial T}\!\Bigl(\frac{v}{T}\Bigr)_{P} = T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P}-v.
Comparando com a expressão de \mu do passo anterior, segue-se imediatamente
\mu\,C_{P} = T^{2}\Bigl[\frac{\partial(v/T)}{\partial T}\Bigr]_{P}.

Passo 4

Para (c), use P\,v=R\,T+B'P+C'P^{2}, ou seja
v=\frac{R\,T}{P}+B'+C'\,P.
Então
\frac{v}{T} =\frac{R}{P}+\frac{B'}{T}+\frac{C'\,P}{T}.
Derivando em T (a P constante),
\frac{\partial(v/T)}{\partial T} =0 +\Bigl(\frac{1}{T}\frac{dB'}{dT}-\frac{B'}{T^{2}}\Bigr) +P\Bigl(\frac{1}{T}\frac{dC'}{dT}-\frac{C'}{T^{2}}\Bigr).
Pela fórmula de \mu\,C_{P},
\mu\,C_{P} = T^{2}\,\frac{\partial(v/T)}{\partial T} = T^{2}\Bigl[\frac{1}{T}\frac{dB'}{dT}-\frac{B'}{T^{2}}\Bigr]+O(P) = T\frac{dB'}{dT}-B'+O(P).
Tomando P\to0, chega-se a
\mu\,C_{P}\;\longrightarrow\;T\frac{dB'}{dT}-B'.

Passo 5

Para (d), a curva de inversão é dada por \mu=0, ou seja
\partial(v/T)/\partial T=0. Da expressão do passo anterior:
\frac{1}{T}\frac{dB'}{dT}-\frac{B'}{T^{2}} +P\Bigl(\frac{1}{T}\frac{dC'}{dT}-\frac{C'}{T^{2}}\Bigr) =0.
Reorganizando:
\frac{dB'}{dT}-\frac{B'}{T} +P\Bigl(\frac{dC'}{dT}-\frac{C'}{T}\Bigr)=0 \quad\Longrightarrow\quad P =-\frac{\frac{dB'}{dT}-\frac{B'}{T}}{\frac{dC'}{dT}-\frac{C'}{T}}.
Multiplicando numerador e denominador por T obtém-se a forma final
P =-\frac{B' - T\,\frac{dB'}{dT}}{C' - T\,\frac{dC'}{dT}},
que é justamente a equação da curva de inversão.

Resposta

(a) \mu=0 se \bigl(\partial v/\partial T\bigr)_P=v/T, logo não há variação de T.
(b) \displaystyle \mu\,C_{P}=T^{2}\bigl[\partial(v/T)/\partial T\bigr]_{P}.
(c) \displaystyle \lim_{P\to0}\mu\,C_{P}=T\frac{dB'}{dT}-B'.
(d) \displaystyle P=-\frac{B' - T\,\frac{dB'}{dT}}{C' - T\,\frac{dC'}{dT}}.