P5.13 Calculate \Delta S for the isothermal compression of 1.75 mole of \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) from 2.15 bar to 1250 . bar at 298 K . \beta=0.492 \times 10^{-4} \mathrm{~K}^{-1}, \kappa=0.78 \times 10^{-6} bar ^{-1}, and the density is 8.92 \mathrm{~g} \mathrm{~cm}^{-3}. Repeat the calculation assuming that \kappa=0.

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado):
  • Quantidade de matéria: n=1{,}75 mol.
  • Estado inicial de pressão: P_1=2{,}15\\ \text{bar}.
  • Estado final de pressão: P_2=1250\\ \text{bar}.
  • Temperatura: T=298\\ \text{K} (processo isotérmico).
  • Coeficiente de expansão térmica volumétrica: \beta=0{,}492\times10^{-4}\\ \text{K}^{-1}.
  • Compressibilidade isotérmica: \kappa=0{,}78\times10^{-6}\\ \text{bar}^{-1} (no primeiro item).
  • Densidade do cobre: \rho=8{,}92\\ \text{g}\,\text{cm}^{-3}.
  • O enunciado pede \Delta S para a compressão isoterma de 1{,}75 mol de \mathrm{Cu(s)} de P_1 a P_2.
    Observação: para calcular o volume molar usei a massa molar do cobre M(\mathrm{Cu})=63{,}546\\ \text{g}\,\text{mol}^{-1} (valor padrão).

Passo 2

Qual a equação que vamos usar (intuição física e matemática):
  • A relação termodinâmica útil é a relação de Maxwell que liga derivada de S em relação a P a uma derivada de V:
\left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
  • Integrando de P_1 até P_2 obtemos
\Delta S = \int_{P_1}^{P_2} \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_T\,dP = -\int_{P_1}^{P_2} \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P \, dP.
Explicação didática: isso vem das equações de Maxwell (derivadas das equações de estado), e diz que a mudança de entropia com pressão, à temperatura fixa, é controlada por como o volume muda com a temperatura à pressão fixa.

Passo 3

Expressar \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P em termos de \beta e expressar V(P) em termos de \kappa:
  • Definição do coeficiente de expansão volumétrica:
\beta \equiv \frac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad\Rightarrow\quad \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \beta V.
Breve explicação: \beta mede a fração de variação do volume por grau de temperatura, à pressão fixa.
  • Definição da compressibilidade isotérmica:
\kappa \equiv -\frac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T \quad\Rightarrow\quad \left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T = -\kappa V.
Isto é uma equação diferencial simples em P para V(P). Integrando (assumindo \kappa constante):
\frac{dV}{V} = -\kappa\, dP \quad\Rightarrow\quad V(P) = V_1 \exp\big[-\kappa (P-P_1)\big],
onde V_1 é o volume molar na pressão P_1.

Passo 4

Substituir tudo em \Delta S e escrever a fórmula que usaremos (atenção às unidades):
  • Substituindo \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\beta V(P) em \Delta S:
\Delta S = -\int_{P_1}^{P_2} \beta\, V(P)\, dP.
  • Usando V(P)=V_1\exp[-\kappa(P-P_1)] e assumindo \beta e \kappa constantes:
\Delta S = -\beta V_1 \int_{P_1}^{P_2} \exp[-\kappa(P-P_1)]\, dP = -\beta V_1\frac{1}{\kappa}\Big[1-\exp\big(-\kappa (P_2-P_1)\big)\Big].
  • Atenção às unidades de pressão: \kappa e P foram dados em bar, então a integral deu um resultado em unidades de \text{bar}\times V. Para obter \Delta S em unidades de \mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1} precisamos converter \text{bar}\cdot\text{m}^3 para Joule: 1\\ \text{bar}=10^{5}\\ \text{Pa} e 1\\ \text{Pa}\cdot\text{m}^3=1\\ \text{J}. Assim, quando P estiver em bar e V em \text{m}^3, devemos multiplicar a integral por 10^{5}.
  • Portanto, a fórmula prática (por mol) é
\Delta S_{\text{mol}} = -\beta\cdot 10^{5}\cdot \frac{V_1}{\kappa}\Big[1-\exp\big(-\kappa (P_2-P_1)\big)\Big],
e a variação total para n mols é \Delta S = n\,\Delta S_{\text{mol}}.

Passo 5

Calcular o volume molar inicial V_1 a partir de massa molar e densidade (passo a passo numérico):
  • Calcular V_1 em \text{cm}^3\,\text{mol}^{-1}:
V_1 = \dfrac{M}{\rho} = \dfrac{63{,}546\\ \text{g}\,\text{mol}^{-1}}{8{,}92\\ \text{g}\,\text{cm}^{-3}} \approx 7{,}12399\\ \text{cm}^3\\ \text{mol}^{-1}.
Explicando: massa molar sobre densidade dá volume molar.
  • Converter para \text{m}^3\,\text{mol}^{-1}:
V_1 \approx 7{,}12399\times 10^{-6}\\ \text{m}^3\\ \text{mol}^{-1}.

Passo 6

Avaliar numericamente a expressão com \kappa=0{,}78\times10^{-6}\\ \text{bar}^{-1}:
  • Primeiro calcule \Delta P e \kappa\Delta P:
\Delta P = P_2-P_1 = 1250 - 2{,}15 = 1247{,}85\\ \text{bar},
\kappa\Delta P = (0{,}78\times10^{-6})\times 1247{,}85 \approx 9{,}73323\times 10^{-4}.
  • Calcular o fator exponencial (usar série ou calculadora; aqui uso expansão com precisão suficiente):
\exp\big(-\kappa\Delta P\big)\approx \exp(-0{,}000973323)\approx 0{,}9990271504.
  • Avaliar o fator \dfrac{1-\exp(-\kappa\Delta P)}{\kappa}:
\frac{1-\exp(-\kappa\Delta P)}{\kappa} \approx \frac{0{,}0009728496}{0{,}78\times10^{-6}} \approx 1247{,}2439\\ \text{bar}.
Observação: esse valor é praticamente \Delta P porque \kappa\Delta P\ll 1.
  • Agora calcule \Delta S_{\text{mol}}:
\Delta S_{\text{mol}} = -\beta\cdot 10^{5}\cdot \dfrac{V_1}{\kappa}\big[1-e^{-\kappa\Delta P}\big] \approx -\big(0{,}492\times10^{-4}\big)\cdot10^{5}\cdot 7{,}12399\times10^{-6}\cdot 1247{,}2439.
Passo a passo numérico:
\beta\cdot10^{5} = 0{,}492\times10^{-4}\times10^{5}=4{,}92,
4{,}92\times V_1 = 4{,}92\times 7{,}12399\times10^{-6}\approx 3{,}50500308\times10^{-5},
\Delta S_{\text{mol}} \approx -3{,}50500308\times10^{-5}\times 1247{,}2439 \approx -4{,}371593632\times10^{-2}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}
(ou seja \Delta S_{\text{mol}}\approx -0{,}04371594\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}).
  • Multiplicar por n=1{,}75 para obter \Delta S:
\Delta S = n\,\Delta S_{\text{mol}} \approx 1{,}75\times(-0{,}04371594)\approx -0{,}0765034\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

Passo 7

Repetir a conta supondo \kappa=0 (isto é, volume independente de pressão):
  • Se \kappa=0 então V(P)=V_1 constante e a integral é trivial:
\Delta S_{\text{mol}} = -\beta\cdot 10^{5}\cdot V_1\cdot \Delta P.
  • Numericamente:
\Delta S_{\text{mol}} \approx -4{,}92\times 7{,}12399\times10^{-6}\times 1247{,}85 \approx -0{,}04373718\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
\Delta S = n\,\Delta S_{\text{mol}} \approx 1{,}75\times(-0{,}04373718) \approx -0{,}0765406\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
  • Observação física: o efeito de \kappa real versus \kappa=0 é muito pequeno aqui porque \kappa\Delta P\ll1; por isso os dois valores ficam muito próximos.

Resposta

\Delta S \approx -0{,}0765034\\ \mathrm{J\,K^{-1}} (para \kappa=0{,}78\times10^{-6}\\ \mathrm{bar}^{-1}).
\Delta S \approx -0{,}0765406\\ \mathrm{J\,K^{-1}} (para \kappa=0).

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