15.2 Explique como a energia interna e a entropia, para um sistema de dois niveis, variam com a temperatura.

Passo 1

O enunciado pede para explicar como a energia interna e a entropia variam com a temperatura para um sistema de dois níveis. Vou considerar o caso mais simples e padrão que é usado em provas: um nível de energia mais baixo que será tomado como referência E_0=0 e um nível excitado com energia E_1=\varepsilon>0.
Informações dadas (assumidas para formular a resposta):
  • Dois níveis: E_0=0 e E_1=\varepsilon>0.
  • O sistema está em equilíbrio térmico à temperatura T com um reservatório (ensemble canônico).
    As perguntas a responder:
  • Qual a expressão da energia interna U(T) e como ela varia com T (limites T\to0 e T\to\infty, monotonicidade)?
  • Qual a expressão da entropia S(T) e como ela varia com T (mesmos limites e comportamento geral)?
  • Qual é o comportamento do calor específico C(T)=\dfrac{dU}{dT} (sinal, picos, limites)?

Passo 2

Conceitos fundamentais que vamos usar (explicados passo a passo, sem pular etapas).
  • Quando um sistema está em contato térmico com um reservatório à temperatura T, a probabilidade de ocupação de um nível de energia E é dada pelo fator de Boltzmann: a probabilidade relativa é proporcional a \exp(-\beta E), onde \beta=\dfrac{1}{k_B T} e k_B é a constante de Boltzmann. Em palavras: níveis de maior energia são menos prováveis, e a razão entre probabilidades depende exponencialmente de E/(k_B T).
  • Para normalizar as probabilidades usamos a função partição (partition function) Z. O Z soma as contribuições \exp(-\beta E_i) de todos os níveis. No nosso caso de dois níveis:
Z = \exp(-\beta E_0) + \exp(-\beta E_1).
Explicando símbolos: \beta=\dfrac{1}{k_B T}, E_0 e E_1 são as energias dos dois níveis, Z é número adimensional que normaliza as probabilidades.
No nosso modelo com E_0=0 e E_1=\varepsilon temos:
Z = 1 + \exp(-\beta \varepsilon).

Passo 3

Probabilidades de ocupação dos dois níveis (passo concreto).
  • Probabilidade de estar no nível E_0=0:
p_0 = \dfrac{\exp(-\beta E_0)}{Z} = \dfrac{1}{1+\exp(-\beta \varepsilon)}.
  • Probabilidade de estar no nível E_1=\varepsilon:
p_1 = \dfrac{\exp(-\beta \varepsilon)}{1+\exp(-\beta \varepsilon)}.
Uma forma alternativa e às vezes mais conveniente para p_1 é escrever:
p_1 = \dfrac{1}{\exp(\beta \varepsilon)+1}.
Interpretação intuitiva: quando T é muito pequeno ( \beta grande), \exp(-\beta\varepsilon) é quase zero, então p_0\approx1, p_1\approx0. Quando T é muito grande ( \beta pequeno), \exp(-\beta\varepsilon)\approx1, então p_0\approx p_1\approx\tfrac{1}{2}.

Passo 4

Energia interna U(T): definição e derivação da fórmula.
  • Em mecânica estatística a energia interna média é a esperança da energia:
U = \sum_i p_i E_i.
No nosso caso isso dá
U = p_0\cdot 0 + p_1\cdot \varepsilon = \varepsilon\, p_1.
Substituindo p_1:
U(T) = \dfrac{\varepsilon}{\exp(\beta \varepsilon)+1}.
Explicando as variáveis: U(T) é a energia interna média por sistema, \varepsilon é a diferença entre o nível excitado e o nível base, \beta=1/(k_B T). Essa fórmula é a expressão central para a energia interna do sistema de dois níveis.

Passo 5

Limites e interpretação física para U(T).
  • Limite T\to 0 ( \beta\to\infty): \exp(\beta\varepsilon)\to\infty, logo
U\to \dfrac{\varepsilon}{\infty+1}=0.
Interpretação: a população vai toda para o nível fundamental (energia mínima) e a energia interna tende ao valor de referência 0. Isso é consistente com a ideia de que a energia térmica disponível é insuficiente para excitar o sistema.
  • Limite T\to\infty ( \beta\to0): \exp(\beta\varepsilon)\to 1, então
U\to \dfrac{\varepsilon}{1+1}=\dfrac{\varepsilon}{2}.
Interpretação: em altas temperaturas os dois níveis têm ocupação igual (equipartição discreta aqui), então a energia média é a média aritmética dos níveis: (0+\varepsilon)/2.
  • Monotonicidade: U(T) aumenta quando T aumenta (mais temperatura → mais excitations). Podemos confirmar isso calculando o calor específico (próximo passo) que será positivo para todo T, logo U é função monótona crescente de T.

Passo 6

Entropia S(T): fórmulas úteis e derivação.
  • Entropia estatística (Gibbs) para um conjunto discreto de probabilidades é
S = -k_B\sum_i p_i \ln p_i.
No nosso caso:
S = -k_B\bigl( p_0\ln p_0 + p_1\ln p_1 \bigr).
  • Há também uma fórmula prática relacionada à partição: para o ensemble canônico vale
S = k_B\bigl(\ln Z + \beta U\bigr).
Isso é útil porque evita trabalhar diretamente com os logaritmos das probabilidades. Usando Z=1+\exp(-\beta\varepsilon) e U da Passo 4, obtemos uma expressão explícita:
S(T) = k_B\left[\ln\bigl(1+\exp(-\beta\varepsilon)\bigr) + \dfrac{\beta\varepsilon}{\exp(\beta\varepsilon)+1}\right].
Essa expressão é equivalente à escrita por p_0 e p_1, só que mais compacta.

Passo 7

Limites e interpretação física para S(T).
  • Limite T\to 0 ( \beta\to\infty): então p_0\to1, p_1\to0. Avaliando a expressão:
S\to -k_B(1\cdot\ln1 + 0\cdot\ln0)=0,
lembrando que 0\ln0 é definido como 0 no limite. Interpretação: estado puro (toda população no estado fundamental) tem entropia zero — terceiro princípio da termodinâmica em linguagem estatística.
  • Limite T\to\infty ( \beta\to0): p_0\approx p_1\approx\tfrac{1}{2}, então
S\to -k_B\bigl(\tfrac{1}{2}\ln\tfrac{1}{2} + \tfrac{1}{2}\ln\tfrac{1}{2}\bigr) = k_B\ln 2.
Interpretação: quando as probabilidades são iguais, a incerteza máxima é que o sistema esteja em um dos dois níveis com probabilidade 1/2, e a entropia atinge seu valor máximo k_B\ln 2.
  • Em resumo: S(T) cresce de 0 (em T=0) até k_B\ln 2 (quando T\to\infty), de forma monótona crescente.

Passo 8

Calor específico C(T)=\dfrac{dU}{dT}: expressão e comportamento (pico de Schottky).
  • Derivando U(T) podemos obter o calor específico:
C(T)=\dfrac{dU}{dT} = k_B\,\dfrac{(\beta\varepsilon)^2\,\exp(\beta\varepsilon)}{\bigl(1+\exp(\beta\varepsilon)\bigr)^2}.
Explicando: aqui \beta\varepsilon=\dfrac{\varepsilon}{k_B T}. A expressão resulta ao aplicar a regra da cadeia à dependência de U em \beta e \beta em T.
  • Sinal e forma: a fórmula mostra que C(T)>0 para todo T>0, portanto U é estritamente crescente com T.
  • Limites de C: quando T\to0 ( \beta\to\infty) temos C\to0 porque as excitations estão congeladas; quando T\to\infty ( \beta\to0) temos C\to0 novamente porque o sistema já está saturado em média ( U tende para \varepsilon/2 ) e pequenas variações de T não mudam muito a ocupação relativa. Entre esses extremos C(T) apresenta um pico (chamado pico de Schottky), isto é, o calor específico atinge um máximo para uma temperatura da ordem de \varepsilon/k_B. Fisicamente: há uma faixa de temperatura onde a energia térmica coincide com a separação dos níveis e muitas transições ocorrem, produzindo o pico.

Passo 9

Resumo didático e (curto) exemplo mental para fixar a escala.
  • Resumo qualitativo: ao aquecer o sistema, partículas vão sendo excitadas do nível 0 para o nível \varepsilon; por isso U(T) cresce de 0 para \varepsilon/2 (não passa de \varepsilon/2 porque a ocupação máxima relativa do nível excitado é 1/2 em altas temperaturas neste modelo). A entropia mede a incerteza na ocupação: começa em 0 (todas no estado fundamental) e cresce até k_B\ln 2 (máxima incerteza entre dois níveis igualmente prováveis).
  • Exemplo mental de escala: se \varepsilon for da ordem de k_B em unidades de temperatura (isto é, \varepsilon\approx k_B T), então a temperatura que dá o pico de C será da ordem de T\sim\varepsilon/k_B. Para \varepsilon grande comparado a k_B T o sistema fica quase todo no estado fundamental; para \varepsilon pequeno comparado a k_B T os dois níveis ficam quase equiprováveis.

Resposta

U(T)=\dfrac{\varepsilon}{\exp\!\bigl(\beta\varepsilon\bigr)+1},\quad \beta=\dfrac{1}{k_B T}.
Limites: U\to0 quando T\to0 e U\to\dfrac{\varepsilon}{2} quando T\to\infty. U(T) é monótona crescente.
S(T)= -k_B\bigl(p_0\ln p_0 + p_1\ln p_1\bigr)=k_B\!\left[\ln\bigl(1+\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon}\bigr)+\dfrac{\beta\varepsilon}{\mathrm{e}^{\beta\varepsilon}+1}\right].
Limites: S\to0 quando T\to0 e S\to k_B\ln 2 quando T\to\infty. S(T) cresce monotonamente.
Calor específico: C(T)=\dfrac{dU}{dT}=k_B\,\dfrac{(\beta\varepsilon)^2\,\mathrm{e}^{\beta\varepsilon}}{\bigl(1+\mathrm{e}^{\beta\varepsilon}\bigr)^2}, que é positivo, tende a zero em T\to0 e em T\to\infty, e apresenta um pico intermediário (pico de Schottky) para T da ordem de \varepsilon/k_B.

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