(0,25) Explique os termos: propriedades residuais e propriedades em excesso, diferenciando-os. Como se apresentam as equações de \mathrm{V}^{\mathrm{E}}, \mathrm{H}^{\mathrm{E}}, \mathrm{G}^{\mathrm{E}} para as propriedades em excesso?

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Explicar o que são as propriedades residuais e o que são as propriedades em excesso, deixando claro a diferença entre elas.
  • Apresentar as equações (expressões) para \mathrm{V}^{\mathrm{E}},\\ \mathrm{H}^{\mathrm{E}},\\ \mathrm{G}^{\mathrm{E}} (propriedades em excesso).
Informações relevantes (o que vou usar):
  • Vou trabalhar com propriedades molares (por exemplo: volume molar \mathrm{V}, entalpia molar \mathrm{H}, energia livre molar \mathrm{G}).
  • Para propriedades residuais a referência é o gás ideal (ideal gas) nas mesmas T e P.
  • Para propriedades em excesso a referência é a solução ideal (ideal solution) nas mesmas T, P e composição x_i.
  • Também vou usar o fator de compressibilidade Z, a fugacidade/fugacity coefficient \varphi e os coeficientes de atividade \gamma_i quando for útil.

Passo 2

O que são propriedades residuais — definição e ideia física (passo-a-passo, sem fórmulas sofisticadas).
  • Intuição: uma propriedade residual mede o quanto a propriedade de uma substância real difere da mesma propriedade se a substância se comportasse como gás ideal nas mesmas T e P. É um desvio em relação ao comportamento de gás ideal.
  • Definição matemática geral: para uma propriedade molar genérica \mathrm{M} define-se a propriedade residual \mathrm{M}^{\mathrm{R}} por
\mathrm{M}^{\mathrm{R}}=\mathrm{M}-\mathrm{M}^{\text{ig}}(T,P),
onde \mathrm{M}^{\text{ig}}(T,P) é o valor da mesma propriedade para o gás ideal nas mesmas T e P.
  • Consequência prática: quando P\to0 (limite do gás ideal), normalmente \mathrm{M}^{\mathrm{R}}\to0. Ou seja, residual descreve a não-idealidade do gás real em relação ao gás ideal.

Passo 3

Fórmulas úteis para propriedades residuais usando o fator de compressibilidade Z.
  • Lembrando que o volume molar real é \mathrm{V} = Z\frac{RT}{P} (mesma temperatura, mesma pressão), e o volume molar do gás ideal é \mathrm{V}^{\text{ig}}=\dfrac{RT}{P}.
  • Portanto o volume residual \mathrm{V}^{\mathrm{R}} fica simples e direta:
\mathrm{V}^{\mathrm{R}}=\mathrm{V}-\mathrm{V}^{\text{ig}}=\frac{RT}{P}\,(Z-1).
  • Explicação didática: Z mede o quanto o volume real difere do ideal; se Z=1 então \mathrm{V}^{\mathrm{R}}=0.

Passo 4

Expressão para \mathrm{G}^{\mathrm{R}} (energia livre residual) — derivação curta e clara.
  • Começo da ideia: \left(\dfrac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V. Para o gás ideal \left(\dfrac{\partial G^{\text{ig}}}{\partial P}\right)_T = V^{\text{ig}}=\dfrac{RT}{P}.
  • Subtraindo e integrando (referência usual P=0 onde o gás é ideal), obtém-se
\mathrm{G}^{\mathrm{R}}(T,P)=\mathrm{G}(T,P)-\mathrm{G}^{\text{ig}}(T,P) =R T \int_{0}^{P}\frac{Z(T,P')-1}{P'}\,\mathrm{d}P'.
  • Outra forma muito usada (ligada à fugacidade): \mathrm{G}^{\mathrm{R}}=R T\ln\varphi, onde \varphi é o coeficiente de fugacidade (fugacity coefficient) definido por \varphi=\dfrac{f}{P}. Esta forma é útil em cálculos práticos com equações de estado.

Passo 5

Expressão para \mathrm{H}^{\mathrm{R}} (entalpia residual) — derivação e interpretação.
  • Relação termodinâmica útil: \mathrm{H}=\mathrm{G}-T\left(\dfrac{\partial \mathrm{G}}{\partial T}\right)_P. Aplicando isso à diferença entre real e ideal e usando a expressão de \mathrm{G}^{\mathrm{R}} obtém-se
\mathrm{H}^{\mathrm{R}}(T,P)=-R T^{2}\int_{0}^{P}\frac{1}{P'}\left(\frac{\partial Z(T,P')}{\partial T}\right)_{P'}\,\mathrm{d}P'.
  • Interpretação: \mathrm{H}^{\mathrm{R}} está ligado à dependência térmica do fator de compressibilidade Z. Se Z não depende de T, então \mathrm{H}^{\mathrm{R}}=0.

Passo 6

Resumo rápido das fórmulas residuais principais (para consulta rápida):
\mathrm{V}^{\mathrm{R}}=\frac{RT}{P}\,(Z-1),
\mathrm{G}^{\mathrm{R}}=R T \int_{0}^{P}\frac{Z-1}{P'}\,\mathrm{d}P'=R T\ln\varphi,
\mathrm{H}^{\mathrm{R}}=-R T^{2}\int_{0}^{P}\frac{1}{P'}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P'}\,\mathrm{d}P'.
(Estas expressões são muito usadas em termodinâmica de gases reais e derivam das relações básicas de Maxwell e da definição de Z.)

Passo 7

O que são propriedades em excesso — definição e ideia física (passo-a-passo).
  • Intuição: uma propriedade em excesso mede o quanto uma mistura real difere da mesma propriedade se a mistura fosse uma solução ideal (ideal solution) nas mesmas T, P e composição x_i. É um desvio em relação ao comportamento de solução ideal (Lei de Raoult ideal).
  • Definição matemática geral: para uma propriedade molar de mistura \mathrm{M},
\mathrm{M}^{\mathrm{E}}=\mathrm{M}-\mathrm{M}^{\text{id}},
onde \mathrm{M}^{\text{id}} é o valor da propriedade para a solução ideal nas mesmas T,P,x_i.
  • Observação prática: para uma solução ideal, as propriedades de mistura obedecem certas regras de mistura (ex.: entalpia de mistura nula, volumes molares aditivos em muitos modelos), logo para solução ideal \mathrm{H}^{\mathrm{E}}=0, \mathrm{V}^{\mathrm{E}}=0 se a hipótese de aditividade valer, e \mathrm{G}^{\mathrm{E}}=0 se excluir o termo entrópico de mistura.

Passo 8

Equações específicas para \mathrm{V}^{\mathrm{E}},\\ \mathrm{H}^{\mathrm{E}},\\ \mathrm{G}^{\mathrm{E}} — formas usuais e relações com coeficientes de atividade.
  • Volume em excesso (molar): se a solução ideal tem volume molar igual à soma molar dos volumes puros ponderados por x_i (regra de mistura aditiva),
\mathrm{V}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V}-\sum_{i}x_{i}\,\mathrm{V}_{i}^{\text{pure}}(T,P).
  • Entalpia em excesso (molar): como entalpia de mistura ideal é zero (mistura ideal não libera nem absorve calor ao misturar),
\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{H}-\sum_{i}x_{i}\,\mathrm{H}_{i}^{\text{pure}}(T,P).
  • Energia livre de Gibbs em excesso (molar): a forma mais importante e prática é
\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{G}-\left(\sum_{i}x_{i}\,\mathrm{G}_{i}^{\text{pure}}(T,P)+RT\sum_{i}x_{i}\ln x_{i}\right).
Essa expressão isola a contribuição além da energia livre da mistura ideal (note o termo entrópico RT\sum x_i\ln x_i da mistura ideal).
  • Relação com coeficientes de atividade \gamma_i e potenciais químicos: a forma muito usada é
\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=RT\sum_{i}x_{i}\ln\gamma_{i},
e a excess chemical potential (potencial químico em excesso) de cada componente é
\bar{\mu}_{i}^{\mathrm{E}}=RT\ln\gamma_{i}.
  • Relações termo-químicas úteis: a entropia em excesso \mathrm{S}^{\mathrm{E}}=-\left(\dfrac{\partial \mathrm{G}^{\mathrm{E}}}{\partial T}\right)_{P,x} e então \mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{G}^{\mathrm{E}}-T\mathrm{S}^{\mathrm{E}}. Essas relações permitem obter \mathrm{H}^{\mathrm{E}} a partir de \mathrm{G}^{\mathrm{E}}(T) quando necessário.

Passo 9

Comparação direta entre residual e excesso — resumo didático para gravar na prova (diferença prática).
  • Referência:
    • Residual: referência = gás ideal (mesmas T,P). Mede desvio de um fluido real em relação ao gás ideal.
    • Excess: referência = solução ideal (mesmas T,P,x_i). Mede desvio de uma mistura real em relação à mistura ideal (Lei de Raoult).
  • Quando cada um é útil:
    • Residual: ao tratar propriedades de substâncias puras sob pressões não desprezíveis (gases reais, fluidos comprimidos).
    • Excess: ao estudar termodinâmica de misturas (soluções líquidas/gaseosas) e ao relacionar à atividade/coeficientes de atividade.
  • Formas práticas:
    • Residual geralmente expressa em termos de Z e integrais em P ou por \ln\varphi.
    • Excess geralmente expressa em termos de \gamma_i e somas RT\sum x_i\ln\gamma_i, ou como diferenças entre a propriedade da mistura e a soma ponderada das propriedades puras (mais o termo entrópico no caso de G).

Resposta

Propriedades residuais: \mathrm{M}^{\mathrm{R}}=\mathrm{M}-\mathrm{M}^{\text{ig}}(T,P). Em particular,
\mathrm{V}^{\mathrm{R}}=\frac{RT}{P}(Z-1),
\mathrm{G}^{\mathrm{R}}=RT\int_{0}^{P}\frac{Z-1}{P'}\,\mathrm{d}P'=RT\ln\varphi,
\mathrm{H}^{\mathrm{R}}=-RT^{2}\int_{0}^{P}\frac{1}{P'}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P'}\,\mathrm{d}P'.
Propriedades em excesso: \mathrm{M}^{\mathrm{E}}=\mathrm{M}-\mathrm{M}^{\text{id}}(T,P,x_i). Em particular,
\mathrm{V}^{\mathrm{E}}=\mathrm{V}-\sum_{i}x_{i}\,\mathrm{V}_{i}^{\text{pure}}(T,P),
\mathrm{H}^{\mathrm{E}}=\mathrm{H}-\sum_{i}x_{i}\,\mathrm{H}_{i}^{\text{pure}}(T,P),
\mathrm{G}^{\mathrm{E}}=\mathrm{G}-\Bigl(\sum_{i}x_{i}\,\mathrm{G}_{i}^{\text{pure}}(T,P)+RT\sum_{i}x_{i}\ln x_{i}\Bigr)=RT\sum_{i}x_{i}\ln\gamma_{i}.

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