Explique os termos: propriedades residuais e propriedades em excesso, diferenciando-os. Como se apresentam as equações de
para as propriedades em excesso?
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Explicar o que são as propriedades residuais e o que são as propriedades em excesso, deixando claro a diferença entre elas.
- Apresentar as equações (expressões) para
(propriedades em excesso).
Informações relevantes (o que vou usar):
- Vou trabalhar com propriedades molares (por exemplo: volume molar
, entalpia molar , energia livre molar ). - Para propriedades residuais a referência é o gás ideal (ideal gas) nas mesmas
e . - Para propriedades em excesso a referência é a solução ideal (ideal solution) nas mesmas
, e composição . - Também vou usar o fator de compressibilidade
, a fugacidade/fugacity coefficient e os coeficientes de atividade quando for útil.
Passo 2
O que são propriedades residuais — definição e ideia física (passo-a-passo, sem fórmulas sofisticadas).
- Intuição: uma propriedade residual mede o quanto a propriedade de uma substância real difere da mesma propriedade se a substância se comportasse como gás ideal nas mesmas
e . É um desvio em relação ao comportamento de gás ideal. - Definição matemática geral: para uma propriedade molar genérica
define-se a propriedade residual por
onde
é o valor da mesma propriedade para o gás ideal nas mesmas
e
.
- Consequência prática: quando
(limite do gás ideal), normalmente . Ou seja, residual descreve a não-idealidade do gás real em relação ao gás ideal.
Passo 3
Fórmulas úteis para propriedades residuais usando o fator de compressibilidade
.
- Lembrando que o volume molar real é
(mesma temperatura, mesma pressão), e o volume molar do gás ideal é . - Portanto o volume residual
fica simples e direta:
- Explicação didática:
mede o quanto o volume real difere do ideal; se então .
Passo 4
Expressão para
(energia livre residual) — derivação curta e clara.
- Começo da ideia:
. Para o gás ideal . - Subtraindo e integrando (referência usual
onde o gás é ideal), obtém-se
- Outra forma muito usada (ligada à fugacidade):
, onde é o coeficiente de fugacidade (fugacity coefficient) definido por . Esta forma é útil em cálculos práticos com equações de estado.
Passo 5
Expressão para
(entalpia residual) — derivação e interpretação.
- Relação termodinâmica útil:
. Aplicando isso à diferença entre real e ideal e usando a expressão de obtém-se
- Interpretação:
está ligado à dependência térmica do fator de compressibilidade . Se não depende de , então .
Passo 6
Resumo rápido das fórmulas residuais principais (para consulta rápida):
(Estas expressões são muito usadas em termodinâmica de gases reais e derivam das relações básicas de Maxwell e da definição de
.)
Passo 7
O que são propriedades em excesso — definição e ideia física (passo-a-passo).
- Intuição: uma propriedade em excesso mede o quanto uma mistura real difere da mesma propriedade se a mistura fosse uma solução ideal (ideal solution) nas mesmas
, e composição . É um desvio em relação ao comportamento de solução ideal (Lei de Raoult ideal). - Definição matemática geral: para uma propriedade molar de mistura
,
onde
é o valor da propriedade para a solução ideal nas mesmas
.
- Observação prática: para uma solução ideal, as propriedades de mistura obedecem certas regras de mistura (ex.: entalpia de mistura nula, volumes molares aditivos em muitos modelos), logo para solução ideal
, se a hipótese de aditividade valer, e se excluir o termo entrópico de mistura.
Passo 8
Equações específicas para
— formas usuais e relações com coeficientes de atividade.
- Volume em excesso (molar): se a solução ideal tem volume molar igual à soma molar dos volumes puros ponderados por
(regra de mistura aditiva),
- Entalpia em excesso (molar): como entalpia de mistura ideal é zero (mistura ideal não libera nem absorve calor ao misturar),
- Energia livre de Gibbs em excesso (molar): a forma mais importante e prática é
Essa expressão isola a contribuição além da energia livre da mistura ideal (note o termo entrópico
da mistura ideal).
- Relação com coeficientes de atividade
e potenciais químicos: a forma muito usada é
e a excess chemical potential (potencial químico em excesso) de cada componente é
- Relações termo-químicas úteis: a entropia em excesso
e então . Essas relações permitem obter a partir de quando necessário.
Passo 9
Comparação direta entre residual e excesso — resumo didático para gravar na prova (diferença prática).
- Referência:
- Residual: referência = gás ideal (mesmas
). Mede desvio de um fluido real em relação ao gás ideal. - Excess: referência = solução ideal (mesmas
). Mede desvio de uma mistura real em relação à mistura ideal (Lei de Raoult).
- Residual: referência = gás ideal (mesmas
- Quando cada um é útil:
- Residual: ao tratar propriedades de substâncias puras sob pressões não desprezíveis (gases reais, fluidos comprimidos).
- Excess: ao estudar termodinâmica de misturas (soluções líquidas/gaseosas) e ao relacionar à atividade/coeficientes de atividade.
- Formas práticas:
- Residual geralmente expressa em termos de
e integrais em ou por . - Excess geralmente expressa em termos de
e somas , ou como diferenças entre a propriedade da mistura e a soma ponderada das propriedades puras (mais o termo entrópico no caso de ).
- Residual geralmente expressa em termos de
Resposta
Propriedades residuais:
. Em particular,
Propriedades em excesso:
. Em particular,