A energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária líquida, a Te P , é dada por:
a) Encontre expressões para
a Te P.
b) Mostre que, quando essas expressões são combinadas de acordo com a Eq.
(11.99), a equação fornecida para
é recuperada.
c) Mostre que essas expressões satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs/Duhem.
b) Mostre que, quando essas expressões são combinadas de acordo com a Eq.
(11.99), a equação fornecida para
c) Mostre que essas expressões satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs/Duhem.
Passo 1
O enunciado nos dá a energia de Gibbs em excesso (por mol, dividida por
) de uma mistura binária na forma
O que é pedido:
a) Encontrar expressões para e
a
.
b) Mostrar que, combinando essas expressões segundo a Eq. (11.99), a equação dada para é recuperada.
c) Mostrar que as expressões obtidas satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs–Duhem:
a) Encontrar expressões para
b) Mostrar que, combinando essas expressões segundo a Eq. (11.99), a equação dada para
c) Mostrar que as expressões obtidas satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs–Duhem:
Informações relevantes dadas: a função
acima; lembrar que
e que as
são coeficientes de atividade (excesso químico dividido por
).
Passo 2
Vou derivar a fórmula que liga
(denotada por
) com
. Aqui a ideia é:
é o excesso do potencial químico do componente
dividido por
, e para a mistura molar temos
Escrevendo
e
, com
, fazemos a derivada usando regra da cadeia. Passo a passo:
-
. - Diferenciando em relação a
(mantendo constantes) e usando :
- Como
(onde é delta de Kronecker), obtemos
Como
e já trabalhamos com
, chegamos à fórmula prática para trabalhar com
:
Essa é a relação que vou usar para calcular
e
. Explicando cada termo:
-
é o valor de por mol na composição dada. -
é a derivada parcial de em relação à fração molar , tratando as outras 's como independentes. -
é a soma ponderada das derivadas parciais; aparece por causa da dependência de com as frações molares e da definição de derivada em termos de .
Passo 3
Agora calculo as derivadas parciais de
. Reescrevo
:
Derivo em relação a
(tratando
como independente):
Derivo em relação a
:
Em seguida calculo a soma ponderada
Substituindo as derivadas:
Ao desenvolver e agrupar termos obtém-se (algebra mostrada):
isto é, a soma ponderada é exatamente
. (Verificação direta: multiplicando
por
recupera esses coeficientes.)
Passo 4
Agora uso a fórmula do Passo 2:
pois
e
.
Substituo as derivadas obtidas no Passo 3.
Para
:
Faço a álgebra (passo a passo):
Se desejar, pode-se reorganizar ou escrever em termos de
somente usando
. Fazendo isso e simplificando (álgebra mostrada nos cálculos), obtém-se a forma polinomial
(essa última é equivalente à expressão em termos de
acima).
Para
:
que, ao simplificar, dá
Reescrevendo em função de
(com
) resulta a forma polinomial simples
(essa expressão em
é algebraicamente equivalente à expressão em
mostrada antes.)
Passo 5
Agora mostro a parte (b): que combinando
e
segundo a Eq. (11.99) (que é a relação
recupera a expressão original para
.
Uso as formas polinomiais em
(com
). Calculo:
Ao desenvolver e somar os termos (álgebra mostrada nos cálculos), todos os termos de ordem
cancelam, e o resultado fica
que é exatamente
escrito em função de
(lembre que já mostramos que
ao substituir
). Portanto a combinação recupera
, como exigido.
Passo 6
Finalmente, parte (c): mostrar que as expressões satisfazem a equação de Gibbs–Duhem
Demonstração curta e elegante (usando relações já estabelecidas):
- Partimos da identidade verdadeira para excessos:
- Diferenciando ambos os lados (a
constantes) obtemos
- Por outro lado, pelo cálculo direto de
como função de ,
- Subtraindo as duas expressões e reagrupando:
- Usando a relação do Passo 2 (isto é,
), tem-se
que é a mesma para
e
. Logo o lado direito fica
Mas
. Portanto
como queria demonstrar. Assim a equação de Gibbs–Duhem é satisfeita pelas expressões encontradas.
Resposta
a)
\
(Equivalentes, escritas somente em
com
:
e
.)
b)
c) As expressões satisfazem a equação de Gibbs–Duhem: