(0,25) A energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária líquida, a Te P , é dada por:
G^{E} / R T=\left(-2,6 x_{1}-1,8 x_{2}\right) x_{1} x_{2}
a) Encontre expressões para \ln \gamma_{1} \mathrm{e} \ln \gamma_{2} a Te P.
b) Mostre que, quando essas expressões são combinadas de acordo com a Eq.
(11.99), a equação fornecida para G^{E} / R T é recuperada.
c) Mostre que essas expressões satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs/Duhem.

Passo 1

O enunciado nos dá a energia de Gibbs em excesso (por mol, dividida por R T) de uma mistura binária na forma
\frac{G^{E}}{R T}=f(x_{1},x_{2})=\left(-2,6\,x_{1}-1,8\,x_{2}\right)x_{1}x_{2}.
O que é pedido:
a) Encontrar expressões para \ln \gamma_{1} e \ln \gamma_{2} a T,P.
b) Mostrar que, combinando essas expressões segundo a Eq. (11.99), a equação dada para \dfrac{G^{E}}{R T} é recuperada.
c) Mostrar que as expressões obtidas satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs–Duhem:
x_{1}\,d\ln\gamma_{1}+x_{2}\,d\ln\gamma_{2}=0.
Informações relevantes dadas: a função f(x_{1},x_{2}) acima; lembrar que x_{1}+x_{2}=1 e que as \gamma_{i} são coeficientes de atividade (excesso químico dividido por R T).

Passo 2

Vou derivar a fórmula que liga \dfrac{G^{E}}{R T} (denotada por f) com \ln\gamma_{i}. Aqui a ideia é: \ln\gamma_{i} é o excesso do potencial químico do componente i dividido por R T, e para a mistura molar temos
\ln\gamma_{i}=\left(\frac{\partial (n\,G^{E}/R T)}{\partial n_{i}}\right)_{T,P,n_{j\ne i}}.
Escrevendo G^{E}=n\,g^{E} e f=g^{E}/R T, com x_{k}=n_{k}/n, fazemos a derivada usando regra da cadeia. Passo a passo:
  • G^{E}=n\,f(x_{1},x_{2}).
  • Diferenciando em relação a n_{i} (mantendo n_{j\ne i} constantes) e usando x_{k}=n_{k}/n:
\frac{\partial G^{E}}{\partial n_{i}} = f + n\sum_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}}\frac{\partial x_{k}}{\partial n_{i}}.
  • Como \dfrac{\partial x_{k}}{\partial n_{i}}=\dfrac{\delta_{ki}-x_{k}}{n} (onde \delta_{ki} é delta de Kronecker), obtemos
\frac{\partial G^{E}}{\partial n_{i}}=f+\sum_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}}\big(\delta_{ki}-x_{k}\big) = f+\frac{\partial f}{\partial x_{i}}-\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}}.
Como \ln\gamma_{i}=(1/R T)\partial G^{E}/\partial n_{i} e já trabalhamos com f=G^{E}/R T, chegamos à fórmula prática para trabalhar com f:
\boxed{\displaystyle \ln\gamma_{i}=f+\frac{\partial f}{\partial x_{i}}-\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}}.}
Essa é a relação que vou usar para calcular \ln\gamma_{1} e \ln\gamma_{2}. Explicando cada termo:
  • f é o valor de \dfrac{G^{E}}{R T} por mol na composição dada.
  • \dfrac{\partial f}{\partial x_{i}} é a derivada parcial de f em relação à fração molar x_{i}, tratando as outras x's como independentes.
  • \sum_{k} x_{k}\dfrac{\partial f}{\partial x_{k}} é a soma ponderada das derivadas parciais; aparece por causa da dependência de f com as frações molares e da definição de derivada em termos de n_{i}.

Passo 3

Agora calculo as derivadas parciais de f. Reescrevo f:
f(x_{1},x_{2})=\big(-2,6\,x_{1}-1,8\,x_{2}\big)x_{1}x_{2} =-2,6\,x_{1}^{2}x_{2}-1,8\,x_{1}x_{2}^{2}.
Derivo em relação a x_{1} (tratando x_{2} como independente):
\frac{\partial f}{\partial x_{1}} =\frac{\partial}{\partial x_{1}}\big(-2,6\,x_{1}^{2}x_{2}-1,8\,x_{1}x_{2}^{2}\big) =-5,2\,x_{1}x_{2}-1,8\,x_{2}^{2}.
Derivo em relação a x_{2}:
\frac{\partial f}{\partial x_{2}} =\frac{\partial}{\partial x_{2}}\big(-2,6\,x_{1}^{2}x_{2}-1,8\,x_{1}x_{2}^{2}\big) =-3,6\,x_{1}x_{2}-2,6\,x_{1}^{2}.
Em seguida calculo a soma ponderada
\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}} = x_{1}\frac{\partial f}{\partial x_{1}}+x_{2}\frac{\partial f}{\partial x_{2}}.
Substituindo as derivadas:
x_{1}\big(-5,2\,x_{1}x_{2}-1,8\,x_{2}^{2}\big)+x_{2}\big(-3,6\,x_{1}x_{2}-2,6\,x_{1}^{2}\big).
Ao desenvolver e agrupar termos obtém-se (algebra mostrada):
\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}} =-7,8\,x_{1}^{2}x_{2}-5,4\,x_{1}x_{2}^{2}=3\,f,
isto é, a soma ponderada é exatamente 3f. (Verificação direta: multiplicando f por 3 recupera esses coeficientes.)

Passo 4

Agora uso a fórmula do Passo 2:
\ln\gamma_{i}=f+\frac{\partial f}{\partial x_{i}}-\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}} =\frac{\partial f}{\partial x_{i}}-2f,
pois \sum_{k}x_{k}\dfrac{\partial f}{\partial x_{k}}=3f e f-3f=-2f.
Substituo as derivadas obtidas no Passo 3.
Para i=1:
\ln\gamma_{1}=\big(-5,2\,x_{1}x_{2}-1,8\,x_{2}^{2}\big)-2\big(-2,6\,x_{1}^{2}x_{2}-1,8\,x_{1}x_{2}^{2}\big).
Faço a álgebra (passo a passo):
\ln\gamma_{1}=-5,2\,x_{1}x_{2}-1,8\,x_{2}^{2}+5,2\,x_{1}^{2}x_{2}+3,6\,x_{1}x_{2}^{2}.
Se desejar, pode-se reorganizar ou escrever em termos de x_{1} somente usando x_{2}=1-x_{1}. Fazendo isso e simplificando (álgebra mostrada nos cálculos), obtém-se a forma polinomial
\boxed{\displaystyle \ln\gamma_{1}=-1,6\,x_{1}^{3}+1,4\,x_{1}^{2}+2,0\,x_{1}-1,8.}
(essa última é equivalente à expressão em termos de x_{1},x_{2} acima).
Para i=2:
\ln\gamma_{2}=\big(-3,6\,x_{1}x_{2}-2,6\,x_{1}^{2}\big)-2\big(-2,6\,x_{1}^{2}x_{2}-1,8\,x_{1}x_{2}^{2}\big),
que, ao simplificar, dá
\ln\gamma_{2}=-3,6\,x_{1}x_{2}-2,6\,x_{1}^{2}+5,2\,x_{1}^{2}x_{2}+3,6\,x_{1}x_{2}^{2}.
Reescrevendo em função de x_{1} (com x_{2}=1-x_{1}) resulta a forma polinomial simples
\boxed{\displaystyle \ln\gamma_{2}=-1,6\,x_{1}^{3}-1,0\,x_{1}^{2}.}
(essa expressão em x_{1} é algebraicamente equivalente à expressão em x_{1},x_{2} mostrada antes.)

Passo 5

Agora mostro a parte (b): que combinando \ln\gamma_{1} e \ln\gamma_{2} segundo a Eq. (11.99) (que é a relação
\frac{G^{E}}{R T}=x_{1}\ln\gamma_{1}+x_{2}\ln\gamma_{2})
recupera a expressão original para \dfrac{G^{E}}{R T}=f.
Uso as formas polinomiais em x_{1} (com x_{2}=1-x_{1}). Calculo:
x_{1}\ln\gamma_{1}+x_{2}\ln\gamma_{2} = x_{1}\big(-1,6\,x_{1}^{3}+1,4\,x_{1}^{2}+2,0\,x_{1}-1,8\big) +(1-x_{1})\big(-1,6\,x_{1}^{3}-1,0\,x_{1}^{2}\big).
Ao desenvolver e somar os termos (álgebra mostrada nos cálculos), todos os termos de ordem x_{1}^{4} cancelam, e o resultado fica
x_{1}\ln\gamma_{1}+x_{2}\ln\gamma_{2}=0,8\,x_{1}^{3}+1,0\,x_{1}^{2}-1,8\,x_{1},
que é exatamente f escrito em função de x_{1} (lembre que já mostramos que f=0,8\,x_{1}^{3}+1,0\,x_{1}^{2}-1,8\,x_{1} ao substituir x_{2}=1-x_{1}). Portanto a combinação recupera \dfrac{G^{E}}{R T}, como exigido.

Passo 6

Finalmente, parte (c): mostrar que as expressões satisfazem a equação de Gibbs–Duhem
x_{1}\,d\ln\gamma_{1}+x_{2}\,d\ln\gamma_{2}=0.
Demonstração curta e elegante (usando relações já estabelecidas):
  • Partimos da identidade verdadeira para excessos:
f(x_{1},x_{2})=x_{1}\ln\gamma_{1}+x_{2}\ln\gamma_{2}.
  • Diferenciando ambos os lados (a T,P constantes) obtemos
df = \ln\gamma_{1}\,dx_{1}+\ln\gamma_{2}\,dx_{2}+x_{1}\,d\ln\gamma_{1}+x_{2}\,d\ln\gamma_{2}.
  • Por outro lado, pelo cálculo direto de f como função de x_{1},x_{2},
df=\frac{\partial f}{\partial x_{1}}\,dx_{1}+\frac{\partial f}{\partial x_{2}}\,dx_{2}.
  • Subtraindo as duas expressões e reagrupando:
x_{1}\,d\ln\gamma_{1}+x_{2}\,d\ln\gamma_{2} = \bigg(\frac{\partial f}{\partial x_{1}}-\ln\gamma_{1}\bigg)dx_{1} +\bigg(\frac{\partial f}{\partial x_{2}}-\ln\gamma_{2}\bigg)dx_{2}.
  • Usando a relação do Passo 2 (isto é, \ln\gamma_{i}=f+\dfrac{\partial f}{\partial x_{i}}-\sum_{k}x_{k}\dfrac{\partial f}{\partial x_{k}}), tem-se
\frac{\partial f}{\partial x_{i}}-\ln\gamma_{i}=-f+\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}},
que é a mesma para i=1 e i=2. Logo o lado direito fica
\big(-f+\sum_{k}x_{k}\frac{\partial f}{\partial x_{k}}\big)(dx_{1}+dx_{2}).
Mas dx_{1}+dx_{2}=d(x_{1}+x_{2})=d(1)=0. Portanto
x_{1}\,d\ln\gamma_{1}+x_{2}\,d\ln\gamma_{2}=0,
como queria demonstrar. Assim a equação de Gibbs–Duhem é satisfeita pelas expressões encontradas.

Resposta

a) \displaystyle \ln\gamma_{1}=-5,2\,x_{1}x_{2}-1,8\,x_{2}^{2}+5,2\,x_{1}^{2}x_{2}+3,6\,x_{1}x_{2}^{2} \
\displaystyle \ln\gamma_{2}=-3,6\,x_{1}x_{2}-2,6\,x_{1}^{2}+5,2\,x_{1}^{2}x_{2}+3,6\,x_{1}x_{2}^{2}
(Equivalentes, escritas somente em x_{1} com x_{2}=1-x_{1}: \ln\gamma_{1}=-1,6\,x_{1}^{3}+1,4\,x_{1}^{2}+2,0\,x_{1}-1,8 e \ln\gamma_{2}=-1,6\,x_{1}^{3}-1,0\,x_{1}^{2}.)
b) x_{1}\ln\gamma_{1}+x_{2}\ln\gamma_{2}=\dfrac{G^{E}}{R T}=\big(-2,6\,x_{1}-1,8\,x_{2}\big)x_{1}x_{2}.
c) As expressões satisfazem a equação de Gibbs–Duhem: x_{1}\,d\ln\gamma_{1}+x_{2}\,d\ln\gamma_{2}=0.

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