Deduza as equações
e
, que valem quando T e V são variáveis independentes.
Passo 1
O enunciado pede para deduzir duas identidades envolvendo derivadas parciais:
e
válidas quando
e
são variáveis independentes. Informações relevantes que usaremos (todas são hipóteses padrão para um sistema termodinâmico simples com trabalho
):
- A energia interna é uma função de estado cuja diferencial fundamental é
- Podemos definir a energia livre de Helmholtz
por . - Funções de estado têm diferenciais exatos; portanto as segundas derivadas mistas são iguais (teorema de Clairaut) quando as variáveis são apropriadas e contínuas.
- Os subíndices em derivadas parciais indicam a variável mantida fixa, por exemplo
é a derivada de em relação a mantendo constante.
Passo 2
Vou deduzir primeiro a relação entre
e
usando
. Defina
. Explique comigo:
é também uma função de estado e suas variações podem ser obtidas a partir de
. A diferencial de
é
Agora substituímos
da relação fundamental
. Isso dá
Os
se cancelam, sobrando
Observe que aqui
está escrito naturalmente como função de
e
:
. Então, pela definição de diferencial total para
,
Comparando termo a termo com
, identificamos as parcelas:
Passo 3
Agora usamos a propriedade das segundas derivadas mistas (igualdade das derivadas parciais cruzadas) para
:
Substituímos as identidades do passo anterior
e
. Isso dá
Multiplicando por
em ambos os lados obtemos a famosa relação de Maxwell correspondente:
Pronto — tiramos a primeira relação exata pedida no enunciado.
Passo 4
Agora vamos deduzir a segunda identidade envolvendo
. Partimos de
. A diferencial total de
em função de
e
é
Pela relação fundamental
identificamos as derivadas-padrão:
Mas o enunciado pede
— ou seja, a derivada de
em relação a
mantendo
constante. Para obter isso, reescrevemos
usando
e
como variáveis independentes: tratamos
como função de
e
,
. Então primeiro escrevemos
como diferencial total em
:
Passo 5
Substituímos essa expressão de
em
. Assim:
Agrupando os termos em
e
obtemos
Como agora escrevemos
como
, a diferencial total também vale
Comparando os coeficientes de
nas duas expressões chegamos à relação
Passo 6
Agora substituímos a relação de Maxwell que obtivemos no Passo 3,
, na expressão do Passo 5. Assim temos
que é exatamente a segunda identidade pedida.
Passo 7
Breve verificação com um exemplo para ganhar confiança: para um gás ideal (uma verificação rápida),
. Então
A entropia molar do gás ideal dá
também, então a primeira relação confere. E substituindo na segunda,
, que está de acordo com o fato de que
de um gás ideal (ideal monoatômico, etc.) não depende de
à temperatura fixa — outra confirmação consistente.