Deduza as equações \left(\frac{\partial \mathrm{P}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}} e \left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T}\left(\frac{\partial \mathrm{P}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}-\mathrm{P}, que valem quando T e V são variáveis independentes.

Passo 1

O enunciado pede para deduzir duas identidades envolvendo derivadas parciais:
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T
e
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P,
válidas quando T e V são variáveis independentes. Informações relevantes que usaremos (todas são hipóteses padrão para um sistema termodinâmico simples com trabalho P\,dV):
  • A energia interna é uma função de estado cuja diferencial fundamental é
dU = T\,dS - P\,dV.
  • Podemos definir a energia livre de Helmholtz F por F=U-TS.
  • Funções de estado têm diferenciais exatos; portanto as segundas derivadas mistas são iguais (teorema de Clairaut) quando as variáveis são apropriadas e contínuas.
  • Os subíndices em derivadas parciais indicam a variável mantida fixa, por exemplo \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T é a derivada de S em relação a V mantendo T constante.

Passo 2

Vou deduzir primeiro a relação entre \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V e \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T usando F. Defina F=U-TS. Explique comigo: F é também uma função de estado e suas variações podem ser obtidas a partir de dU. A diferencial de F é
dF = dU - T\,dS - S\,dT.
Agora substituímos dU da relação fundamental dU = T\,dS - P\,dV. Isso dá
dF = (T\,dS - P\,dV) - T\,dS - S\,dT.
Os T\,dS se cancelam, sobrando
dF = -S\,dT - P\,dV.
Observe que aqui F está escrito naturalmente como função de T e V: F=F(T,V). Então, pela definição de diferencial total para F(T,V),
dF = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T dV.
Comparando termo a termo com dF = -S\,dT - P\,dV, identificamos as parcelas:
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S, \qquad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -P.

Passo 3

Agora usamos a propriedade das segundas derivadas mistas (igualdade das derivadas parciais cruzadas) para F(T,V):
\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T.
Substituímos as identidades do passo anterior \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S e \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -P. Isso dá
\frac{\partial}{\partial V}(-S) = \frac{\partial}{\partial T}(-P).
Multiplicando por -1 em ambos os lados obtemos a famosa relação de Maxwell correspondente:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.
Pronto — tiramos a primeira relação exata pedida no enunciado.

Passo 4

Agora vamos deduzir a segunda identidade envolvendo U. Partimos de U=U(S,V). A diferencial total de U em função de S e V é
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV.
Pela relação fundamental dU = T\,dS - P\,dV identificamos as derivadas-padrão:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = T, \qquad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S = -P.
Mas o enunciado pede \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T — ou seja, a derivada de U em relação a V mantendo T constante. Para obter isso, reescrevemos dU usando T e V como variáveis independentes: tratamos S como função de T e V, S=S(T,V). Então primeiro escrevemos dS como diferencial total em T,V:
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV.

Passo 5

Substituímos essa expressão de dS em dU = T\,dS - P\,dV. Assim:
dU = T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV\right] - P\,dV.
Agrupando os termos em dT e dV obtemos
dU = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT + \left[T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P\right] dV.
Como agora escrevemos U como U(T,V), a diferencial total também vale
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.
Comparando os coeficientes de dV nas duas expressões chegamos à relação
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P.

Passo 6

Agora substituímos a relação de Maxwell que obtivemos no Passo 3, \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V, na expressão do Passo 5. Assim temos
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P,
que é exatamente a segunda identidade pedida.

Passo 7

Breve verificação com um exemplo para ganhar confiança: para um gás ideal (uma verificação rápida), P = \dfrac{nR T}{V}. Então
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V}.
A entropia molar do gás ideal dá \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \dfrac{nR}{V} também, então a primeira relação confere. E substituindo na segunda, \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\cdot \dfrac{nR}{V} - \dfrac{nR T}{V} = 0, que está de acordo com o fato de que \\ U de um gás ideal (ideal monoatômico, etc.) não depende de V à temperatura fixa — outra confirmação consistente.

Resposta

\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T\n \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P

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