Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da entalpia com a temperatura, mantendo a pressão constante
a variação da entalpia com a temperatura, mantendo a pressão constante
Passo 1
Você me pediu para deduzir as expressões matemáticas que descrevem a variação da entalpia quando a temperatura muda, mantendo a pressão constante. Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
- A variável que queremos relacionar é a entalpia, que chamaremos genericamente de
(pode ser entalpia total), ou, mais comumente em termodinâmica, a entalpia por unidade de quantidade de matéria: entalpia molar ou entalpia específica por unidade de massa. Vou explicar ambos quando necessário. - A pressão é mantida constante:
. - Não foi dada forma específica de
(capacidade térmica à pressão constante), então devemos apresentar as fórmulas gerais e os casos especiais (como constante ou dependente de ).
Passo 2
Definição de entalpia e derivada básica: comece lembrando a definição de entalpia e como obter sua diferencial. A entalpia é definida por
onde
é a energia interna,
a pressão e
o volume. Diferenciando total:
Aqui
são funções do estado;
é a variação infinitesimal de entalpia.
Passo 3
Use a primeira lei e a relação termodinâmica para
: para um sistema fechado e sem trabalho que não seja trabalho
(ou seja, trabalho de pressão-volume apenas), a forma fundamental da primeira lei na forma termodinâmica é
onde
é a temperatura e
a entropia. Substituindo esse
em
obtemos
Os termos
e
se cancelam, ficando a forma muito útil:
Expliquei aqui:
corresponde à energia trocada reversivelmente por calor e
ao acréscimo de energia por variação de pressão.
Passo 4
Agora imponha pressão constante: como no enunciado
é mantido constante, então
. Da expressão anterior obtemos
Isso já é uma relação útil, mas para ligar diretamente
com
usamos a definição de capacidade térmica.
Passo 5
Definição e interpretação de capacidade térmica à pressão constante: definimos a capacidade térmica à pressão constante
como a derivada da entalpia em relação à temperatura mantendo a pressão constante:
Explicando:
diz quanto a entalpia (por mol ou por kg) aumenta quando aquecemos o sistema em 1 unidade de temperatura, mantendo
fixo. Se usamos entalpia molar,
tem unidades
; se entalpia específica por massa, unidades
.
Passo 6
Relacionando
e
para variação infinitesimal: pela definição acima, a variação infinitesimal de entalpia à pressão constante é
Também, a partir de
com
, podemos escrever
mostrando a ligação entre capacidade térmica e a variação da entropia com a temperatura à pressão constante.
Passo 7
Integração para variação finita da entalpia: para uma variação finita de temperatura de
para
à pressão constante, integramos a expressão diferencial. A forma geral (quando
pode depender de
) é
Se quisermos a entalpia absoluta em relação a uma referência
, usamos
Essas são as expressões usuais e muito práticas na prova: entalpia muda com temperatura via integral de
.
Passo 8
Casos especiais (muito usados em exercícios):
- Se
é aproximadamente constante (caso de gases ideais em intervalos restritos de ):
- Se
tem forma polinomial típica, por exemplo (coeficientes conhecidos), então
Mostro isso para que você saiba que, na prova, basta integrar termo a termo se der uma expressão de
.
Passo 9
Observações práticas e dicas para a prova:
- Verifique sempre se
é molar ou específico; mantenha unidades coerentes. - Para gases ideais, muitas vezes
depende só de , então as fórmulas acima valem diretamente. - Se o enunciado der tabelas de
use a integral numérica (ou aproximação por média) ou os polinômios fornecidos. - Em uma questão que peça “deduza”, é bom mostrar a cadeia:
e usar para chegar a e às integrais.