Deduza as expressões matemáticas para:
a variação da entalpia com a temperatura, mantendo a pressão constante

Passo 1

Você me pediu para deduzir as expressões matemáticas que descrevem a variação da entalpia quando a temperatura muda, mantendo a pressão constante. Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado):
  • A variável que queremos relacionar é a entalpia, que chamaremos genericamente de H (pode ser entalpia total), ou, mais comumente em termodinâmica, a entalpia por unidade de quantidade de matéria: entalpia molar h ou entalpia específica h por unidade de massa. Vou explicar ambos quando necessário.
  • A pressão é mantida constante: \,p=\text{constante}.
  • Não foi dada forma específica de c_p (capacidade térmica à pressão constante), então devemos apresentar as fórmulas gerais e os casos especiais (como c_p constante ou dependente de T).

Passo 2

Definição de entalpia e derivada básica: comece lembrando a definição de entalpia e como obter sua diferencial. A entalpia é definida por
H = U + pV,
onde U é a energia interna, p a pressão e V o volume. Diferenciando total:
dH = dU + p\,dV + V\,dp.
Aqui (U,p,V) são funções do estado; dH é a variação infinitesimal de entalpia.

Passo 3

Use a primeira lei e a relação termodinâmica para dU: para um sistema fechado e sem trabalho que não seja trabalho pV (ou seja, trabalho de pressão-volume apenas), a forma fundamental da primeira lei na forma termodinâmica é
dU = T\,dS - p\,dV,
onde T é a temperatura e S a entropia. Substituindo esse dU em dH obtemos
dH = (T\,dS - p\,dV) + p\,dV + V\,dp.
Os termos -p\,dV e +p\,dV se cancelam, ficando a forma muito útil:
dH = T\,dS + V\,dp.
Expliquei aqui: T\,dS corresponde à energia trocada reversivelmente por calor e V\,dp ao acréscimo de energia por variação de pressão.

Passo 4

Agora imponha pressão constante: como no enunciado p é mantido constante, então dp=0. Da expressão anterior obtemos
dH = T\,dS \quad \text{quando } dp=0.
Isso já é uma relação útil, mas para ligar diretamente dH com dT usamos a definição de capacidade térmica.

Passo 5

Definição e interpretação de capacidade térmica à pressão constante: definimos a capacidade térmica à pressão constante c_p como a derivada da entalpia em relação à temperatura mantendo a pressão constante:
c_p \equiv \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p.
Explicando: c_p diz quanto a entalpia (por mol ou por kg) aumenta quando aquecemos o sistema em 1 unidade de temperatura, mantendo p fixo. Se usamos entalpia molar, c_p tem unidades \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}; se entalpia específica por massa, unidades \mathrm{J\,kg^{-1}K^{-1}}.

Passo 6

Relacionando dH e dT para variação infinitesimal: pela definição acima, a variação infinitesimal de entalpia à pressão constante é
dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p dT = c_p\, dT.
Também, a partir de dH = T\,dS com dp=0, podemos escrever
c_p = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p,
mostrando a ligação entre capacidade térmica e a variação da entropia com a temperatura à pressão constante.

Passo 7

Integração para variação finita da entalpia: para uma variação finita de temperatura de T_1 para T_2 à pressão constante, integramos a expressão diferencial. A forma geral (quando c_p pode depender de T) é
\Delta H = H(T_2,p)-H(T_1,p)=\int_{T_1}^{T_2} c_p(T)\, dT.
Se quisermos a entalpia absoluta em relação a uma referência T_{\text{ref}}, usamos
H(T,p)=H(T_{\text{ref}},p)+\int_{T_{\text{ref}}}^{T} c_p(T')\, dT'.
Essas são as expressões usuais e muito práticas na prova: entalpia muda com temperatura via integral de c_p.

Passo 8

Casos especiais (muito usados em exercícios):
  • Se c_p é aproximadamente constante (caso de gases ideais em intervalos restritos de T):
\Delta H = c_p\,(T_2-T_1).
  • Se c_p tem forma polinomial típica, por exemplo c_p(T)=a + bT + cT^2 (coeficientes conhecidos), então
\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} (a + bT + cT^2)\,dT = a(T_2-T_1) + \tfrac{b}{2}(T_2^2-T_1^2) + \tfrac{c}{3}(T_2^3-T_1^3).
Mostro isso para que você saiba que, na prova, basta integrar termo a termo se der uma expressão de c_p(T).

Passo 9

Observações práticas e dicas para a prova:
  • Verifique sempre se c_p é molar ou específico; mantenha unidades coerentes.
  • Para gases ideais, muitas vezes H depende só de T, então as fórmulas acima valem diretamente.
  • Se o enunciado der tabelas de c_p(T) use a integral numérica (ou aproximação por média) ou os polinômios fornecidos.
  • Em uma questão que peça “deduza”, é bom mostrar a cadeia: H=U+pV \Rightarrow dH=T\,dS+V\,dp \Rightarrow dp=0 \Rightarrow dH=T\,dS e usar c_p=(\partial H/\partial T)_p para chegar a dH=c_p dT e às integrais.

Resposta

dH = c_p\, dT \quad\text{(à pressão constante)}àã
\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} c_p(T)\, dT
H(T)=H(T_{\mathrm{ref}})+\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T} c_p(T')\, dT'
\text{(caso }c_p=\text{constante):}\quad \Delta H = c_p\,(T_2-T_1)

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