4- Demonstre que, para o caso de
vacâncias em um sólido monoatômico com
átomos, a função de partição configuracional, Zc, é dada pelas expressões do slide 13.
Passo 1
O enunciado pede para demonstrar a forma da função de partição configuracional
para um sólido monoatômico com
átomos quando existem
vacâncias. Informações e hipóteses que vou usar (assumidas como no caso clássico de vacâncias não interagentes):
- O sólido tem
sítios de rede onde um átomo pode estar; uma vacância é um sítio sem átomo. - Há exatamente
vacâncias (no caso de interesse) e cada vacância tem energia de formação (energia necessária para criar uma vacância). - As vacâncias são não interagentes: a energia de uma configuração com
vacâncias é . - Temperatura
e (onde é a constante de Boltzmann).
O que preciso demonstrar: as expressões para(a função de partição configuracional) que aparecem no slide 13 — ou seja, a expressão para um número fixo de vacâncias e a expressão somada sobre (a forma fechada).
Passo 2
Definição e ideia geral (sem pular etapas).
- A função de partição configuracional
contabiliza as configurações possíveis de ocupação dos sítios (a parte de “configuração” do sistema). Para um conjunto de microestados com energias , a função de partição é
- Aqui só nos interessa a contribuição das diferentes configurações de vacâncias (ou seja, quais sítios estão vazios). Para cada configuração com
vacâncias a energia é . O número de microestados com exatamente vacâncias será dado por um fator combinatório — vamos calcular isso no próximo passo.
Passo 3
Contagem das configurações com exatamente
vacâncias (combinatória).
- Tem-se
sítios distintos; escolher quais desses estarão vazios é um problema combinatório simples: o número de maneiras é o coeficiente binomial
- Explicação breve e intuitiva: primeiro escolher 1 sítio vazio tem
opções; para dois vazios escolher pares diferentes etc.; depois dividir por permutações dos vazios porque vacâncias entre si são indistinguíveis, o que leva ao binomial. Um exemplo pequeno: para e há configurações (cada um dos 3 sítios vazio).
Passo 4
Montagem da função de partição para um
fixo.
- Cada uma das
configurações com vacâncias tem energia , logo a contribuição total ao somatório da partição proveniente de todas as configurações com exatamente vacâncias é
- Portanto, a função de partição configuracional restrita a ter exatamente
vacâncias é
(Isto é uma forma pedida frequentemente: número de microestados multiplicado por
.)
Passo 5
Soma sobre todos os possíveis
e uso do teorema binomial para obter a forma fechada.
- A função de partição configuracional completa (permitindo qualquer número
de vacâncias de a ) é a soma das contribuições de cada :
- Reconhecemos aqui uma soma binomial com
. Pelo teorema binomial vale
- Substituindo
obtemos a forma fechada
Passo 6
Consequências úteis (para a prova): probabilidade e valor médio (curtos e claros).
- A probabilidade de existir exatamente
vacâncias é
- O número médio de vacâncias
pode ser obtido por derivada:
- Limite diluído (
, isto é ): então — expressão muito usada para vacâncias em sólidos em baixas concentrações.