4- Demonstre que, para o caso de n vacâncias em um sólido monoatômico com N átomos, a função de partição configuracional, Zc, é dada pelas expressões do slide 13.

Passo 1

O enunciado pede para demonstrar a forma da função de partição configuracional Z_c para um sólido monoatômico com N átomos quando existem n vacâncias. Informações e hipóteses que vou usar (assumidas como no caso clássico de vacâncias não interagentes):
  • O sólido tem N sítios de rede onde um átomo pode estar; uma vacância é um sítio sem átomo.
  • Há exatamente n vacâncias (no caso de interesse) e cada vacância tem energia de formação \epsilon (energia necessária para criar uma vacância).
  • As vacâncias são não interagentes: a energia de uma configuração com n vacâncias é n\epsilon.
  • Temperatura T e \beta = 1/(k_B T) (onde k_B é a constante de Boltzmann).
    O que preciso demonstrar: as expressões para Z_c (a função de partição configuracional) que aparecem no slide 13 — ou seja, a expressão para um número fixo n de vacâncias e a expressão somada sobre n (a forma fechada).

Passo 2

Definição e ideia geral (sem pular etapas).
  • A função de partição configuracional Z_c contabiliza as configurações possíveis de ocupação dos sítios (a parte de “configuração” do sistema). Para um conjunto de microestados \{i\} com energias E_i, a função de partição é
Z=\sum_i e^{-\beta E_i}.
  • Aqui só nos interessa a contribuição das diferentes configurações de vacâncias (ou seja, quais sítios estão vazios). Para cada configuração com n vacâncias a energia é E=n\epsilon. O número de microestados com exatamente n vacâncias será dado por um fator combinatório — vamos calcular isso no próximo passo.

Passo 3

Contagem das configurações com exatamente n vacâncias (combinatória).
  • Tem-se N sítios distintos; escolher quais n desses N estarão vazios é um problema combinatório simples: o número de maneiras é o coeficiente binomial
\binom{N}{n}=\frac{N!}{n!(N-n)!}.
  • Explicação breve e intuitiva: primeiro escolher 1 sítio vazio tem N opções; para dois vazios escolher pares diferentes etc.; depois dividir por permutações dos vazios porque vacâncias entre si são indistinguíveis, o que leva ao binomial. Um exemplo pequeno: para N=3 e n=1 \binom{3}{1}=3 configurações (cada um dos 3 sítios vazio).

Passo 4

Montagem da função de partição para um n fixo.
  • Cada uma das \binom{N}{n} configurações com n vacâncias tem energia n\epsilon, logo a contribuição total ao somatório da partição proveniente de todas as configurações com exatamente n vacâncias é
\binom{N}{n} e^{-\beta n\epsilon}.
  • Portanto, a função de partição configuracional restrita a ter exatamente n vacâncias é
Z_c(n)=\binom{N}{n} e^{-\beta n\epsilon}.
(Isto é uma forma pedida frequentemente: número de microestados multiplicado por e^{-\beta E}.)

Passo 5

Soma sobre todos os possíveis n e uso do teorema binomial para obter a forma fechada.
  • A função de partição configuracional completa (permitindo qualquer número n de vacâncias de 0 a N) é a soma das contribuições de cada n:
Z_c=\sum_{n=0}^{N}\binom{N}{n} e^{-\beta n\epsilon}.
  • Reconhecemos aqui uma soma binomial com x=e^{-\beta\epsilon}. Pelo teorema binomial vale
\sum_{n=0}^{N}\binom{N}{n} x^{n}=(1+x)^{N}.
  • Substituindo x=e^{-\beta\epsilon} obtemos a forma fechada
Z_c=(1+e^{-\beta\epsilon})^{N}.

Passo 6

Consequências úteis (para a prova): probabilidade e valor médio (curtos e claros).
  • A probabilidade de existir exatamente n vacâncias é
P(n)=\frac{Z_c(n)}{Z_c}=\frac{\binom{N}{n} e^{-\beta n\epsilon}}{(1+e^{-\beta\epsilon})^{N}}.
  • O número médio de vacâncias \langle n\rangle pode ser obtido por derivada:
\langle n\rangle=-\frac{\partial \ln Z_c}{\partial(\beta\epsilon)} = -\frac{\partial}{\partial(\beta\epsilon)}\bigl(N\ln(1+e^{-\beta\epsilon})\bigr) = N\,\frac{e^{-\beta\epsilon}}{1+e^{-\beta\epsilon}}=\frac{N}{e^{\beta\epsilon}+1}.
  • Limite diluído ( e^{-\beta\epsilon}\ll1, isto é \beta\epsilon\gg1): então \langle n\rangle \approx N e^{-\beta\epsilon} — expressão muito usada para vacâncias em sólidos em baixas concentrações.

Resposta

Z_c(n)=\binom{N}{n} e^{-\beta n\epsilon}
Z_c=\sum_{n=0}^{N}\binom{N}{n} e^{-\beta n\epsilon}=(1+e^{-\beta\epsilon})^{N}

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