3- Demonstre que, no limite de altas temperaturas, onde a energia térmica é maior do que a energia dos níveis vibracionais, a função de partição se reduz a expressão do slide 7. Deduza também, apartir deste Z , os potenciais termodinâmicos.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos disponível.
- Pedido 1: Demonstrar que, no limite de altas temperaturas (energia térmica maior que a separação dos níveis vibracionais), a função de partição se reduz à expressão do slide 7 (aqui assumimos que essa expressão é a forma clássica
por modo vibracional). - Pedido 2: A partir desse
simplificado, deduzir os potenciais termodinâmicos (ex.: energia interna , energia livre de Helmholtz , entropia , capacidade térmica , e a versão para osciladores).
Informações relevantes que usaremos (dados do enunciado / hipóteses):
- Níveis de energia de uma vibração tratada como oscilador harmônico quântico:
. - Definição do parâmetro
: , onde é a constante de Boltzmann e a temperatura. - Limite de altas temperaturas significa
(isto é, ). - Vamos considerar primeiro um único modo vibracional (um oscilador). Depois generalizamos para
osciladores independentes.
Passo 2
Escrever a função de partição canônica exata para um oscilador harmônico quântico e explicar cada termo.
- A função de partição (canônica) para um sistema com níveis discretos
é . - Substituindo os níveis do oscilador quântico:
- Factorizamos o termo do zero-point
:
- A soma geométrica
(válida para ) com dá a expressão exata
Aqui
é a energia do quantum vibracional;
mede a “força” térmica.
Passo 3
Estabelecer o limite de altas temperaturas e fazer a expansão necessária.
- No limite de altas temperaturas temos
. Isso permite usar expansões em série de Taylor para expoentes pequenos. - Expansões úteis:
- Substituímos essas expansões na expressão exata de
:
- Simplificando o denominador:
Passo 4
Derivar a forma simplificada de
no limite
.
- Com as expressões do passo anterior:
- Os fatores
no numerador e denominador se cancelam a primeira ordem, restando
- Usando
obtemos a forma habitual clássica
Comentário físico: isto mostra a correspondência clássico-quântica: no regime
o comportamento vibracional tende para o resultado clássico.
Passo 5
Calcular a energia livre de Helmholtz
a partir de
.
- Fórmula canônica:
. - Substituindo
:
- Logo
Esta é a energia livre de Helmholtz por oscilador no limite clássico de altas temperaturas.
Passo 6
Calcular a energia interna
a partir de
.
- Uma expressão prática para a energia interna é
- Usando a forma aproximada
temos . - Diferenciando:
- Portanto
Interpretação: a energia média por oscilador vibracional no limite clássico é
, que corresponde às duas contribuições clássicas (cinética + potencial) de
cada.
Passo 7
Calcular a entropia
e confirmar por duas fórmulas equivalentes.
- Use a identidade conveniente
- Já temos
e . Logo
- Alternativamente, pode-se obter
via . Aplicando a derivada em obtém-se exatamente a mesma expressão.
Passo 8
Calcular a capacidade térmica
.
- Definição:
. - Como
, tem-se
- Conclusão: cada modo vibracional clássico contribui com
para (equivalente a por mol dividido por , ou por partícula).
Passo 9
Generalização para
osciladores independentes (ex.:
moléculas ou
modos idênticos).
- Para
osciladores independentes e indistinguíveis (ou modos independentes), a função de partição total é
- Os potenciais extensivos escalam com
:
Passo 10
Observações finais sobre validade e correções quânticas.
- Validade: as expressões acima são válidas quando
(ou seja, ). Em temperaturas mais baixas as correções quânticas importam e a expressão exata
deve ser usada.
- Correção de ordem seguinte (opcional): usando expansão de
para pequeno pode-se obter termos de correção em potências de (por exemplo o próximo termo em é de ordem , mas isso sai do limite “altas temperaturas”).
Resposta
Para
osciladores idênticos: