3- Demonstre que, no limite de altas temperaturas, onde a energia térmica é maior do que a energia dos níveis vibracionais, a função de partição se reduz a expressão do slide 7. Deduza também, apartir deste Z , os potenciais termodinâmicos.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos disponível.
  • Pedido 1: Demonstrar que, no limite de altas temperaturas (energia térmica maior que a separação dos níveis vibracionais), a função de partição se reduz à expressão do slide 7 (aqui assumimos que essa expressão é a forma clássica Z \approx \dfrac{kT}{\hbar\omega} por modo vibracional).
  • Pedido 2: A partir desse Z simplificado, deduzir os potenciais termodinâmicos (ex.: energia interna U, energia livre de Helmholtz F, entropia S, capacidade térmica C_V, e a versão para N osciladores).
Informações relevantes que usaremos (dados do enunciado / hipóteses):
  • Níveis de energia de uma vibração tratada como oscilador harmônico quântico: \,E_n=\hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right),\; n=0,1,2,\dots.
  • Definição do parâmetro \beta: \beta=\dfrac{1}{kT}, onde k é a constante de Boltzmann e T a temperatura.
  • Limite de altas temperaturas significa \beta\hbar\omega \ll 1 (isto é, kT \gg \hbar\omega).
  • Vamos considerar primeiro um único modo vibracional (um oscilador). Depois generalizamos para N osciladores independentes.

Passo 2

Escrever a função de partição canônica exata para um oscilador harmônico quântico e explicar cada termo.
  • A função de partição (canônica) para um sistema com níveis discretos E_n é \displaystyle Z=\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta E_n}.
  • Substituindo os níveis do oscilador quântico:
Z=\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta \hbar\omega\left(n+\tfrac{1}{2}\right)}.
  • Factorizamos o termo do zero-point \hbar\omega/2:
Z=e^{-\beta\hbar\omega/2}\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\hbar\omega n}.
  • A soma geométrica \sum_{n=0}^\infty r^n = \dfrac{1}{1-r} (válida para |r|<1) com r=e^{-\beta\hbar\omega} dá a expressão exata
Z=\dfrac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}.
Aqui \hbar\omega é a energia do quantum vibracional; \beta mede a “força” térmica.

Passo 3

Estabelecer o limite de altas temperaturas e fazer a expansão necessária.
  • No limite de altas temperaturas temos \beta\hbar\omega \ll 1. Isso permite usar expansões em série de Taylor para expoentes pequenos.
  • Expansões úteis:
e^{-\beta\hbar\omega} = 1-\beta\hbar\omega + \tfrac{1}{2}(\beta\hbar\omega)^2 + O\big((\beta\hbar\omega)^3\big),
e^{-\beta\hbar\omega/2} = 1-\tfrac{1}{2}\beta\hbar\omega + O\big((\beta\hbar\omega)^2\big).
  • Substituímos essas expansões na expressão exata de Z:
Z=\dfrac{1-\tfrac{1}{2}\beta\hbar\omega + O((\beta\hbar\omega)^2)}{1-\big(1-\beta\hbar\omega + \tfrac{1}{2}(\beta\hbar\omega)^2 + \cdots\big)}.
  • Simplificando o denominador:
1-e^{-\beta\hbar\omega} = \beta\hbar\omega - \tfrac{1}{2}(\beta\hbar\omega)^2 + O((\beta\hbar\omega)^3).

Passo 4

Derivar a forma simplificada de Z no limite \beta\hbar\omega\ll1.
  • Com as expressões do passo anterior:
Z \approx \dfrac{1-\tfrac{1}{2}\beta\hbar\omega}{\beta\hbar\omega\left(1-\tfrac{1}{2}\beta\hbar\omega\right)}.
  • Os fatores (1-\tfrac{1}{2}\beta\hbar\omega) no numerador e denominador se cancelam a primeira ordem, restando
Z \approx \dfrac{1}{\beta\hbar\omega}.
  • Usando \beta=\dfrac{1}{kT} obtemos a forma habitual clássica
Z \approx \dfrac{kT}{\hbar\omega}.
Comentário físico: isto mostra a correspondência clássico-quântica: no regime kT\gg\hbar\omega o comportamento vibracional tende para o resultado clássico.

Passo 5

Calcular a energia livre de Helmholtz F a partir de Z.
  • Fórmula canônica: \displaystyle F=-kT\ln Z.
  • Substituindo Z\approx \dfrac{kT}{\hbar\omega}:
\ln Z \approx \ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right).
  • Logo
F \approx -kT\,\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right).
Esta é a energia livre de Helmholtz por oscilador no limite clássico de altas temperaturas.

Passo 6

Calcular a energia interna U a partir de Z.
  • Uma expressão prática para a energia interna é
U = -\dfrac{\partial}{\partial\beta}\ln Z.
  • Usando a forma aproximada \,Z\approx\dfrac{1}{\beta\hbar\omega} temos \ln Z \approx -\ln(\beta\hbar\omega).
  • Diferenciando:
\dfrac{\partial}{\partial\beta}\ln Z = -\dfrac{\partial}{\partial\beta}\ln\beta = -\dfrac{1}{\beta}.
  • Portanto
U = -\left(-\dfrac{1}{\beta}\right)=\dfrac{1}{\beta}=kT.
Interpretação: a energia média por oscilador vibracional no limite clássico é \,U=kT, que corresponde às duas contribuições clássicas (cinética + potencial) de \tfrac{1}{2}kT cada.

Passo 7

Calcular a entropia S e confirmar por duas fórmulas equivalentes.
  • Use a identidade conveniente
S=k\big(\ln Z + \beta U\big).
  • Já temos \ln Z=\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right) e \beta U=1. Logo
S \approx k\left[\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right) + 1\right].
  • Alternativamente, pode-se obter S via S=-\dfrac{\partial F}{\partial T}. Aplicando a derivada em F=-kT\ln(kT/(\hbar\omega)) obtém-se exatamente a mesma expressão.

Passo 8

Calcular a capacidade térmica C_V.
  • Definição: \displaystyle C_V=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V.
  • Como U=kT, tem-se
C_V = \dfrac{\partial}{\partial T}(kT)=k.
  • Conclusão: cada modo vibracional clássico contribui com k para C_V (equivalente a R por mol dividido por N_A, ou k por partícula).

Passo 9

Generalização para N osciladores independentes (ex.: N moléculas ou N modos idênticos).
  • Para N osciladores independentes e indistinguíveis (ou N modos independentes), a função de partição total é
Z_N = Z^N \approx \left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right)^N.
  • Os potenciais extensivos escalam com N:
F_N = -kT\ln Z_N = -NkT\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right),
U_N = NkT,
S_N = Nk\left[1+\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right)\right],
C_{V,N}=Nk.

Passo 10

Observações finais sobre validade e correções quânticas.
  • Validade: as expressões acima são válidas quando \beta\hbar\omega \ll 1 (ou seja, kT\gg\hbar\omega). Em temperaturas mais baixas as correções quânticas importam e a expressão exata
Z=\dfrac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}
deve ser usada.
  • Correção de ordem seguinte (opcional): usando expansão de 1/(1-e^{-x}) para pequeno x pode-se obter termos de correção em potências de \beta\hbar\omega (por exemplo o próximo termo em U é de ordem (\hbar\omega)^2/(12kT), mas isso sai do limite “altas temperaturas”).

Resposta

Z_{\text{vib}}\approx \dfrac{1}{\beta\hbar\omega}=\dfrac{kT}{\hbar\omega}
F=-kT\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right)
U=kT
S=k\left[1+\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right)\right]
C_V=k
Para N osciladores idênticos:
Z_N\approx\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right)^N,\quad F_N=-NkT\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right),\quad U_N=NkT,\quad S_N=Nk\left[1+\ln\!\left(\dfrac{kT}{\hbar\omega}\right)\right],\quad C_{V,N}=Nk.

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