A derivada (\partial U / \partial V)_{T} é algumas vezes chamada de pressão interna, e o produto T(\partial P / \partial T)_{V}, de pressão térmica. Encontre equações para o seu cálculo para:
Um fluido Redlich/Kwong.
Passo 1
O enunciado pede duas expressões para um fluido Redlich–Kwong (base molar):
a pressão térmica T\!\left(\partial P/\partial T\right)_{V};
a “pressão interna” \left(\partial U/\partial V\right)_{T}.
Informações relevantes (dados que serão usados):
A equação de estado Redlich–Kwong (molar) que usarei é
P=\frac{R\,T}{V-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\,V(V+b)},
onde P é a pressão, T a temperatura absoluta, V o volume molar, R a constante dos gases, e a,b constantes do modelo R–K.
Não há figura nem outros dados numéricos; o objetivo é obter fórmulas simbólicas em termos de T,V,R,a,b.
Passo 2
Lembrete teórico e identidade que liga as duas quantidades (aqui explico de modo didático):
Parto da primeira lei em forma termodinâmica e das funções termodinâmicas. A energia interna molar U satisfaz a diferencial de estado
dU = T\,dS - P\,dV,
onde S é a entropia molar. Se fixo T e vario V, tomo derivada parcial a T constante:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P.
Agora uso uma relação de Maxwell (derivada da função de Helmholtz F=U-TS, ou das propriedades de derivadas parciais iguais):
Isto mostra que, uma vez conhecido \left(\partial P/\partial T\right)_V para qualquer EOS, obtém-se \left(\partial U/\partial V\right)_T imediatamente.
Passo 3
Vou calcular primeiro \left(\partial P/\partial T\right)_V para a equação Redlich–Kwong. Reescrevo a EOS separando os termos dependentes de T:
Breve interpretação e checagem dimensional (didática e útil para prova):
Ambas as expressões reduzem à forma dependente de T^{-1/2} na contribuição não-ideal (proporcional a a), que vem do termo atrativo do R–K.
Em limite ideal ( a\to 0 e b\to 0 ) as contribuições não-ideais desaparecem e \left(\partial U/\partial V\right)_T\to 0, como esperado para gás ideal.
As fórmulas estão em termos molares: unidades de \left(\partial U/\partial V\right)_T são energia por volume molar (por exemplo J·mol{-1}·m{-3} dependendo das unidades de V e a).