A derivada (\partial U / \partial V)_{T} é algumas vezes chamada de pressão interna, e o produto T(\partial P / \partial T)_{V}, de pressão térmica. Encontre equações para o seu cálculo para:
Um fluido Redlich/Kwong.

Passo 1

O enunciado pede duas expressões para um fluido Redlich–Kwong (base molar):
  • a pressão térmica T\!\left(\partial P/\partial T\right)_{V};
  • a “pressão interna” \left(\partial U/\partial V\right)_{T}.
Informações relevantes (dados que serão usados):
  • A equação de estado Redlich–Kwong (molar) que usarei é
P=\frac{R\,T}{V-b}-\frac{a}{\sqrt{T}\,V(V+b)},
onde P é a pressão, T a temperatura absoluta, V o volume molar, R a constante dos gases, e a,b constantes do modelo R–K.
  • Não há figura nem outros dados numéricos; o objetivo é obter fórmulas simbólicas em termos de T,V,R,a,b.

Passo 2

Lembrete teórico e identidade que liga as duas quantidades (aqui explico de modo didático):
Parto da primeira lei em forma termodinâmica e das funções termodinâmicas. A energia interna molar U satisfaz a diferencial de estado
dU = T\,dS - P\,dV,
onde S é a entropia molar. Se fixo T e vario V, tomo derivada parcial a T constante:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P.
Agora uso uma relação de Maxwell (derivada da função de Helmholtz F=U-TS, ou das propriedades de derivadas parciais iguais):
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.
Substituindo na expressão anterior obtemos a identidade prática e muito útil:
\boxed{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \;=\; T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.}
Isto mostra que, uma vez conhecido \left(\partial P/\partial T\right)_V para qualquer EOS, obtém-se \left(\partial U/\partial V\right)_T imediatamente.

Passo 3

Vou calcular primeiro \left(\partial P/\partial T\right)_V para a equação Redlich–Kwong. Reescrevo a EOS separando os termos dependentes de T:
P(T,V)=\underbrace{\frac{R\,T}{V-b}}_{A(T,V)} \;-\; \underbrace{\frac{a}{\sqrt{T}\,V(V+b)}}_{B(T,V)}.
Aqui A(T,V)=R\,T/(V-b) e B(T,V)=a\,T^{-1/2}/[V(V+b)].

Passo 4

Derivo \left(\partial P/\partial T\right)_V termo a termo (mantendo V fixo):
Para A:
\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b},
pois é derivada de R\,T por T.
Para B: escrevo B=a\,T^{-1/2}/[V(V+b)]. Como V é constante, 1/[V(V+b)] é constante em relação a T. Uso a regra da potência:
\frac{d}{dT}\big(T^{-1/2}\big) = -\tfrac{1}{2}T^{-3/2}.
Portanto
\left(\frac{\partial B}{\partial T}\right)_V = a\cdot\left(-\tfrac{1}{2}T^{-3/2}\right)\frac{1}{V(V+b)} = -\frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-3/2}.
Agora, como P=A-B,
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b} \;-\; \left(-\frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-3/2}\right) = \frac{R}{V-b} + \frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-3/2}.

Passo 5

Multiplico por T para obter a pressão térmica exigida:
T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = T\left(\frac{R}{V-b}\right) + T\left(\frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-3/2}\right).
Simplificando o segundo termo T\cdot T^{-3/2}=T^{-1/2}, tenho a forma final:
\boxed{\,T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \;=\; \frac{R\,T}{V-b} \;+\; \frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-1/2}\,.}
Aqui cada símbolo significa: R constante dos gases, a,b constantes R–K, V volume molar, T temperatura.

Passo 6

Agora uso a identidade do Passo 2 para obter a pressão interna \left(\partial U/\partial V\right)_T:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.
Substituo as expressões de T(\partial P/\partial T)_V (Passo 5) e de P (EOS):
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{R\,T}{V-b} + \frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-1/2}\right) - \left(\frac{R\,T}{V-b} - \frac{a}{\sqrt{T}\,V(V+b)}\right).

Passo 7

Simplifico termo a termo: os termos \dfrac{R\,T}{V-b} se cancelam. Resta:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-1/2} + \frac{a}{\sqrt{T}\,V(V+b)}.
Note que \dfrac{1}{\sqrt{T}}=T^{-1/2}, então somo coeficientes 1/2 + 1 = 3/2. Assim
\boxed{\,\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \;=\; \frac{3a}{2\,V(V+b)}\,T^{-1/2}\,.}

Passo 8

Breve interpretação e checagem dimensional (didática e útil para prova):
  • Ambas as expressões reduzem à forma dependente de T^{-1/2} na contribuição não-ideal (proporcional a a), que vem do termo atrativo do R–K.
  • Em limite ideal ( a\to 0 e b\to 0 ) as contribuições não-ideais desaparecem e \left(\partial U/\partial V\right)_T\to 0, como esperado para gás ideal.
  • As fórmulas estão em termos molares: unidades de \left(\partial U/\partial V\right)_T são energia por volume molar (por exemplo J·mol{-1}·m{-3} dependendo das unidades de V e a).

Resposta

T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V \;=\; \frac{R\,T}{V-b} \;+\; \frac{a}{2\,V(V+b)}\,T^{-1/2}
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \;=\; \frac{3a}{2\,V(V+b)}\,T^{-1/2}

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