Uma substância pura é descrita por uma expressão para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e C_{V} como funções de G, T e P e/ou de derivadas de G em relação a T e P.
Passo 1
O enunciado dá a expressão da energia de Gibbs por mol \,G(T,P)\, (vou assumir que G é por mol — se for por massa ou por outra base, trocar “molar” onde eu usar).
O que se pede: expressar em termos de G, de T, de P e/ou de derivadas parciais de G as grandezas:
o fator de compressibilidade molar \,Z,
a energia interna molar \,U,
a capacidade térmica molar a volume constante \,C_V.
Informações úteis que nós temos (dados do enunciado): a função G(T,P) e as variáveis termodinâmicas T e P. Não vou assumir nada além disso; todas as expressões finais serão dadas em derivadas de G (notação: \partial G/\partial T, \partial^2 G/\partial T^2, etc.).
Passo 2
Primeiro, lembrar a relação diferencial fundamental para G. A definição e a diferenciação da energia de Gibbs dão a identidade (molar)
\mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P,
onde S é a entropia molar e V é o volume molar. Desta igualdade obtemos imediatamente as relações que nos permitem escrever S e V em termos de G:
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P},\qquad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}.
Explicando devagar:
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} significa “derivar G em relação a T mantendo P fixo” (mesma ideia para a outra derivada).
Fisicamente, S é a quantia de energia dispersa por grau de liberdade por grau de temperatura e V é o volume ocupado por 1 mol da substância.
Essas expressões são a base para escrever as demais grandezas pedidas.
Passo 3
Fator de compressibilidade \,Z.
Definição molar:
Z \doteq \frac{P V}{R T},
onde \,R é a constante universal dos gases perfeitos (unidades: \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} ). Substituindo V obtido do passo anterior:
Z = \frac{P}{R T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}.
Comentário prático: essa expressão dá Z diretamente a partir de G(T,P) — basta calcular \left(\partial G/\partial P\right)_{T}, multiplicar por P/(RT) e pronto. Para um gás ideal \,G(T,P)=G^0(T)+RT\ln P esta fórmula dá \,Z=1, como esperado (verificação simples).
Passo 4
Energia interna molar \,U.
Use a relação entre G, U, S e V. A energia de Gibbs é
G = U + P V - T S.
Isolando U:
U = G - P V + T S.
Agora substituir S e V pelas derivadas de G encontradas no passo 2:
V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T},\qquad S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}.
Portanto a expressão final (molar) é
U = G - P\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} \;-\; T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}.
Obs.: aqui \left(\partial G/\partial T\right)_{P} é negativo da entropia; a fórmula acima dá U como função de T e P via G(T,P).
Passo 5
Capacidade térmica molar a volume constante \,C_V.
Agora precisamos escrever \left(\partial S/\partial T\right)_{V} em termos de derivadas de G(T,P). Como S=S(T,P) e P depende de (T,V) ao manter V fixo, aplicamos a regra da cadeia: