Uma substância pura é descrita por uma expressão para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e C_{V} como funções de G, T e P e/ou de derivadas de G em relação a T e P.

Passo 1

O enunciado dá a expressão da energia de Gibbs por mol \,G(T,P)\, (vou assumir que G é por mol — se for por massa ou por outra base, trocar “molar” onde eu usar).
O que se pede: expressar em termos de G, de T, de P e/ou de derivadas parciais de G as grandezas:
  • o fator de compressibilidade molar \,Z,
  • a energia interna molar \,U,
  • a capacidade térmica molar a volume constante \,C_V.
Informações úteis que nós temos (dados do enunciado): a função G(T,P) e as variáveis termodinâmicas T e P. Não vou assumir nada além disso; todas as expressões finais serão dadas em derivadas de G (notação: \partial G/\partial T, \partial^2 G/\partial T^2, etc.).

Passo 2

Primeiro, lembrar a relação diferencial fundamental para G. A definição e a diferenciação da energia de Gibbs dão a identidade (molar)
\mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P,
onde S é a entropia molar e V é o volume molar. Desta igualdade obtemos imediatamente as relações que nos permitem escrever S e V em termos de G:
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P},\qquad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}.
Explicando devagar:
  • \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} significa “derivar G em relação a T mantendo P fixo” (mesma ideia para a outra derivada).
  • Fisicamente, S é a quantia de energia dispersa por grau de liberdade por grau de temperatura e V é o volume ocupado por 1 mol da substância.
Essas expressões são a base para escrever as demais grandezas pedidas.

Passo 3

Fator de compressibilidade \,Z.
Definição molar:
Z \doteq \frac{P V}{R T},
onde \,R é a constante universal dos gases perfeitos (unidades: \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}} ). Substituindo V obtido do passo anterior:
Z = \frac{P}{R T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}.
Comentário prático: essa expressão dá Z diretamente a partir de G(T,P) — basta calcular \left(\partial G/\partial P\right)_{T}, multiplicar por P/(RT) e pronto. Para um gás ideal \,G(T,P)=G^0(T)+RT\ln P esta fórmula dá \,Z=1, como esperado (verificação simples).

Passo 4

Energia interna molar \,U.
Use a relação entre G, U, S e V. A energia de Gibbs é
G = U + P V - T S.
Isolando U:
U = G - P V + T S.
Agora substituir S e V pelas derivadas de G encontradas no passo 2:
V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T},\qquad S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}.
Portanto a expressão final (molar) é
U = G - P\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} \;-\; T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}.
Obs.: aqui \left(\partial G/\partial T\right)_{P} é negativo da entropia; a fórmula acima dá U como função de T e P via G(T,P).

Passo 5

Capacidade térmica molar a volume constante \,C_V.
Definição:
C_V \doteq \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.
Uma forma útil é usar a identidade termodinâmica
\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V,
da qual, fixando V, obtemos
C_V = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}.
Agora precisamos escrever \left(\partial S/\partial T\right)_{V} em termos de derivadas de G(T,P). Como S=S(T,P) e P depende de (T,V) ao manter V fixo, aplicamos a regra da cadeia:
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Agora substituímos S=-G_T (shorthand: G_T\equiv(\partial G/\partial T)_P) e calculamos as derivadas parciais de S:
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = -\left(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right)_{P} \equiv -G_{TT}, \qquad \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} = -\left(\frac{\partial^2 G}{\partial P\partial T}\right) \equiv -G_{PT}.
Falta \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}. Como V=G_P(T,P), diferenciando V mantendo V constante:
0 = \mathrm{d}V = G_{PT}\,\mathrm{d}T + G_{PP}\,\mathrm{d}P \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = -\frac{G_{PT}}{G_{PP}}.
Substituindo tudo na cadeia:
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} = -G_{TT} + \bigl(-G_{PT}\bigr)\left(-\frac{G_{PT}}{G_{PP}}\right) = -G_{TT} + \frac{G_{PT}^2}{G_{PP}}.
Multiplicando por T obtemos a expressão final para C_V:
C_V = T\!\left(-G_{TT} + \frac{G_{PT}^2}{G_{PP}}\right).
Na notação explícita isso significa
C_V = T\!\left(-\left.\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right|_{P} \;+\; \frac{\left(\left.\dfrac{\partial^2 G}{\partial P\partial T}\right)\right.^2}{\left.\dfrac{\partial^2 G}{\partial P^2}\right|_{T}}\right).

Passo 6

Pequenas observações finais e checagem rápida:
  • As derivadas aparecem com índices: G_{TT}=(\partial^2 G/\partial T^2)_P, G_{PT}=(\partial^2 G/\partial P\partial T), G_{PP}=(\partial^2 G/\partial P^2)_T.
  • As fórmulas são gerais (molares) e válidas enquanto as segundas derivadas existirem e G_{PP}\neq 0 (para poder dividir por G_{PP}).
  • Verificação simples: para um gás ideal com G(T,P)=G^0(T)+RT\ln P a expressão de Z Z=1 (porque G_P=RT/P), como esperado.
Vai dar tudo certo na prova — se quiser, eu te ajudo a aplicar essas fórmulas em um exemplo concreto (um G(T,P) dado) para praticar.

Resposta

Z=\frac{P}{R T}\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}
U=G - P\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} - T\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P}
C_V = T\!\left(-\left.\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right|_{P} \;+\; \frac{\left(\left.\dfrac{\partial^2 G}{\partial P\partial T}\right)\right.^2}{\left.\dfrac{\partial^2 G}{\partial P^2}\right|_{T}}\right)

Exercícios relacionados