Determine a variação de entropia ao se congelar isotermicamente um quilograma de água sob pressão de 1,01 bar, admitindo:
a) Congelamento no ponto de fusão normal (
)
b) Congelamento não a
, mas a
, isotermicamente.
c) Como ficaria o resultado, em cada caso, se a cristalização fosse realizada adiabaticamente, sob pressão de 1,01 bar?
Dados: calor latente de fusão da água, a
, capacidades caloríficas da água líquida:
, do gelo:
.
a) Congelamento no ponto de fusão normal (
b) Congelamento não a
c) Como ficaria o resultado, em cada caso, se a cristalização fosse realizada adiabaticamente, sob pressão de 1,01 bar?
Passo 1
O que o problema pede e os dados fornecidos.
-
Pedido: determinar a variação de entropia ao congelar isotermicamente 1 kg de água sob pressão de
em três situações:
(a) congelamento isotérmico a;
(b) congelamento isotérmico a;
(c) como ficam os resultados de (a) e (b) se a cristalização for feita adiabaticamente (a). -
Dados (pegados do enunciado):
- Massa:
. - Calor latente de fusão da água a
: . - Capacidade térmica da água líquida:
. - Capacidade térmica do gelo:
. - Temperaturas:
-
. -
.
-
- Massa:
Observação importante (para não perder tempo na prova): quando o enunciado pede "congelamento isotermicamente a uma temperatura
", a fórmula útil e direta é a variação de entropia associada à remoção de calor reversível nessa temperatura:
No caso de mudança de fase (completa),
. Vou usar isso em (a) e (b). Em (c) teremos que raciocinar com conservação de energia (adiabático implica ausência de troca de calor com o exterior).
Passo 2
Relembrando a ideia física e a fórmula que vamos usar.
- Entropia: para um processo reversível que troca uma quantidade de calor
a temperatura constante, a variação de entropia do sistema é
- Se o sistema perde calor
(por exemplo, a água libera calor ao congelar), a variação de entropia do sistema é negativa. Para a água que congela isotermicamente, o calor liberado pelo sistema é , logo
onde
-
é a massa (em kg), -
é o calor latente por unidade de massa (em J/kg), -
é a temperatura absoluta em K onde ocorre a mudança de fase.
Essa fórmula é suficiente para (a) e (b).
Passo 3
Cálculo do item (a): congelamento isotérmico a
.
- Dados usados:
, , . - Aplicando a fórmula:
- Cálculo numérico:
Interpretação: ao congelar reversivelmente a
todo o quilograma, a entropia do sistema diminui em aproximadamente
(porque a energia térmica organizada é liberada como calor para o meio àquela temperatura).
Passo 4
Cálculo do item (b): congelamento isotérmico a
.
- Aqui a mudança de fase ocorre (hipoteticamente) à temperatura
. Usamos a mesma fórmula (assumindo que o calor latente não varia significativamente com essa pequena mudança de temperatura). - Aplicando:
- Cálculo numérico:
Comentário físico: ao congelar à temperatura menor a magnitude da queda de entropia é maior (em valor absoluto) porque a mesma quantidade de calor liberada representa uma perda de entropia maior quando dividida por uma temperatura menor.
Passo 5
Introdução ao item (c): cristalização adiabática sob
— raciocínio geral.
- “Adiabático” significa que o sistema isolado não troca calor com o ambiente:
. Em processo isobárico (pressão constante), . Assim, para um processo adiabático e isobárico we have : a entalpia total do sistema é conservada. - Para tentar cristalizar totalmente o quilograma de água adiabaticamente, é preciso checar se existe uma solução física que satisfaça a conservação de entalpia. Se não existir (isto é, se a entalpia da água líquida inicial não puder ser transformada na entalpia do gelo final sem trocar calor), então a cristalização total adiabática é impossível — o processo parará antes, normalmente numa mistura sólida-líquida a
. - Vou analisar separadamente os dois casos iniciais: partida em
(caso de (a)) e partida em (caso de (b)).
Passo 6
Análise do caso (c) correspondente ao item (a): tentativa de congelamento adiabático partindo de
.
- Inicial: toda a massa líquida em
. Enthalpia por unidade de massa: . - Se tentássemos cristalizar tudo adiabaticamente e isobaricamente, o estado final seria gelo a alguma temperatura
. Conservação de entalpia dá:
mas
. Substituindo:
- Assim
. Numericamente:
- Isso dá uma temperatura final bem acima de
, o que é fisicamente impossível para gelo (o gelo não pode estar à temperatura acima do ponto de fusão sem derreter). Conclusão física: não é possível congelar totalmente a massa adiabaticamente quando se parte de água líquida a ; qualquer tentativa de congelamento libera calor que tende a elevar a temperatura acima de e assim derreter o gelo recém-formado. O equilíbrio adiabático isobárico é que nenhuma porção congela (ou seja, congelamento total não ocorre). - Portanto, na prática, não se obtém cristalização total adiabaticamente a partir de
; a fração congelada seria zero e a variação de entropia associada a uma transformação completa não se realiza. Para o sistema isolado, se nada muda, .
Passo 7
Análise do caso (c) correspondente ao item (b): partida a
(água super-resfriada) e cristalização adiabática.
- Situação física: água líquida super-resfriada a
. Se parte da água cristaliza, ela libera calor que aquece o restante do sistema. Como o sistema é adiabático, a temperatura sobe até atingir , ponto em que gelo e água podem coexistir. Portanto o processo terminará em uma mistura (fração congelada ) a , não em gelo todo a outra temperatura. - Fazendo balanço de entalpia (por kg): energia inicial (toda líquida a
) tem entalpia
porque subir de
a
para a fase líquida requer
.
- Entalpia final (mistura a
) com fração de gelo e de líquido:
- Conservação de entalpia
dá:
- Numérico:
Ou seja, cerca de
da massa congela; o resto permanece líquido; a temperatura final é
.
Passo 8
Cálculo da variação de entropia para o caso adiabático partindo de
(resultado do Passo 7).
- Queremos
. -
(entropia por kg da água líquida a ). -
. - Usamos
. Assim:
- Sabemos que
(variação de entropia de fusão a ). Portanto:
com
e
.
- Aproximando
constante, a integral é:
- Substituindo valores (por kg):
-
(da equação do Passo 7), logo . - Então
-
- Agora os números:
, , . - Primeiro termo:
- Segundo termo:
. -
, então o termo vale
-
- Primeiro termo:
- Finalmente:
Interpretação física: o processo adiabático de cristalização parcial de água super-resfriada aumenta ligeiramente a entropia total do sistema (resultado coerente com o caráter espontâneo e irreversível do processo isolado). A variação é pequena (
).
Resposta
(a)
(b)
(c) Se a cristalização for adiabática sob
:
- caso (a) (inicial a
): congelamento total adiabático é impossível; nenhuma porção congela e, portanto, não há variação (prática) de entropia associada a uma cristalização completa: (nenhuma mudança ocorre). - caso (b) (inicial a
): apenas uma fração (6,35%) congela e o sistema atinge ; a variação de entropia é .