Determine a variação de entropia ao se congelar isotermicamente um quilograma de água sob pressão de 1,01 bar, admitindo:
a) Congelamento no ponto de fusão normal ( 0^{\circ} \mathrm{C} )
b) Congelamento não a 0^{\circ} \mathrm{C}, mas a -5^{\circ} \mathrm{C}, isotermicamente.
c) Como ficaria o resultado, em cada caso, se a cristalização fosse realizada adiabaticamente, sob pressão de 1,01 bar?
Dados: calor latente de fusão da água, a 0^{\circ} \mathrm{C}: 333 \mathrm{~J} / \mathrm{g}, capacidades caloríficas da água líquida: 4,23 \mathrm{~J} / \mathrm{g} . \mathrm{K}, do gelo: 2,04 \mathrm{~J} / \mathrm{g} . \mathrm{K}.

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos.
  • Pedido: determinar a variação de entropia ao congelar isotermicamente 1 kg de água sob pressão de 1{,}01\\ \text{bar} em três situações:
    (a) congelamento isotérmico a 0^\circ\mathrm{C};
    (b) congelamento isotérmico a -5^\circ\mathrm{C};
    (c) como ficam os resultados de (a) e (b) se a cristalização for feita adiabaticamente (a 1{,}01\\ \text{bar}).
  • Dados (pegados do enunciado):
    • Massa: m = 1{,}000\\ \text{kg} = 1000\\ \text{g}.
    • Calor latente de fusão da água a 0^\circ\mathrm{C}: L = 333\\ \text{J/g} = 333\,000\\ \text{J/kg}.
    • Capacidade térmica da água líquida: c_{\ell} = 4{,}23\\ \text{J/g}\cdot\text{K} = 4230\\ \text{J/kg}\cdot\text{K}.
    • Capacidade térmica do gelo: c_{s} = 2{,}04\\ \text{J/g}\cdot\text{K} = 2040\\ \text{J/kg}\cdot\text{K}.
    • Temperaturas:
      • 0^\circ\mathrm{C} = 273{,}15\\ \text{K}.
      • -5^\circ\mathrm{C} = 268{,}15\\ \text{K}.
Observação importante (para não perder tempo na prova): quando o enunciado pede "congelamento isotermicamente a uma temperatura T", a fórmula útil e direta é a variação de entropia associada à remoção de calor reversível nessa temperatura:
\Delta S = -\frac{Q_{\text{rev}}}{T}.
No caso de mudança de fase (completa), Q_{\text{rev}} = mL. Vou usar isso em (a) e (b). Em (c) teremos que raciocinar com conservação de energia (adiabático implica ausência de troca de calor com o exterior).

Passo 2

Relembrando a ideia física e a fórmula que vamos usar.
  • Entropia: para um processo reversível que troca uma quantidade de calor Q_{\text{rev}} a temperatura T constante, a variação de entropia do sistema é
\Delta S = \int \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} = \frac{Q_{\text{rev}}}{T}.
  • Se o sistema perde calor Q_{\text{rev}}>0 (por exemplo, a água libera calor ao congelar), a variação de entropia do sistema é negativa. Para a água que congela isotermicamente, o calor liberado pelo sistema é Q_{\text{rev}} = mL, logo
\Delta S_{\text{sistema}} = -\frac{mL}{T},
onde
  • m é a massa (em kg),
  • L é o calor latente por unidade de massa (em J/kg),
  • T é a temperatura absoluta em K onde ocorre a mudança de fase.
Essa fórmula é suficiente para (a) e (b).

Passo 3

Cálculo do item (a): congelamento isotérmico a 0^\circ\mathrm{C}.
  • Dados usados: m = 1{,}000\\ \text{kg}, L = 333\,000\\ \text{J/kg}, T = 273{,}15\\ \text{K}.
  • Aplicando a fórmula:
\Delta S_{(a)} = -\frac{mL}{T} = -\frac{333\,000\\ \text{J}}{273{,}15\\ \text{K}}.
  • Cálculo numérico:
\Delta S_{(a)} \approx -\frac{333\,000}{273{,}15}\\ \text{J/K} \approx -1\,220\\ \text{J/K}.
Interpretação: ao congelar reversivelmente a 0^\circ\mathrm{C} todo o quilograma, a entropia do sistema diminui em aproximadamente 1{,}220\\ \text{J/K} (porque a energia térmica organizada é liberada como calor para o meio àquela temperatura).

Passo 4

Cálculo do item (b): congelamento isotérmico a -5^\circ\mathrm{C}.
  • Aqui a mudança de fase ocorre (hipoteticamente) à temperatura T = 268{,}15\\ \text{K}. Usamos a mesma fórmula (assumindo que o calor latente não varia significativamente com essa pequena mudança de temperatura).
  • Aplicando:
\Delta S_{(b)} = -\frac{mL}{T} = -\frac{333\,000\\ \text{J}}{268{,}15\\ \text{K}}.
  • Cálculo numérico:
\Delta S_{(b)} \approx -\frac{333\,000}{268{,}15}\\ \text{J/K} \approx -1\,242\\ \text{J/K}.
Comentário físico: ao congelar à temperatura menor a magnitude da queda de entropia é maior (em valor absoluto) porque a mesma quantidade de calor liberada representa uma perda de entropia maior quando dividida por uma temperatura menor.

Passo 5

Introdução ao item (c): cristalização adiabática sob 1{,}01\\ \text{bar} — raciocínio geral.
  • “Adiabático” significa que o sistema isolado não troca calor com o ambiente: \delta Q = 0. Em processo isobárico (pressão constante), \delta Q = dH. Assim, para um processo adiabático e isobárico we have \Delta H = 0: a entalpia total do sistema é conservada.
  • Para tentar cristalizar totalmente o quilograma de água adiabaticamente, é preciso checar se existe uma solução física que satisfaça a conservação de entalpia. Se não existir (isto é, se a entalpia da água líquida inicial não puder ser transformada na entalpia do gelo final sem trocar calor), então a cristalização total adiabática é impossível — o processo parará antes, normalmente numa mistura sólida-líquida a 0^\circ\mathrm{C}.
  • Vou analisar separadamente os dois casos iniciais: partida em 0^\circ\mathrm{C} (caso de (a)) e partida em -5^\circ\mathrm{C} (caso de (b)).

Passo 6

Análise do caso (c) correspondente ao item (a): tentativa de congelamento adiabático partindo de 0^\circ\mathrm{C}.
  • Inicial: toda a massa líquida em 0^\circ\mathrm{C}. Enthalpia por unidade de massa: H_{\ell}(0).
  • Se tentássemos cristalizar tudo adiabaticamente e isobaricamente, o estado final seria gelo a alguma temperatura T_f. Conservação de entalpia dá:
H_{\ell}(0) = H_{s}(T_f) = H_{s}(0) + c_{s}(T_f - 0),
mas H_{s}(0)=H_{\ell}(0)-L. Substituindo:
H_{\ell}(0) = H_{\ell}(0)-L + c_{s}T_f \quad\Rightarrow\quad c_{s}T_f = L.
  • Assim T_f = \dfrac{L}{c_{s}}. Numericamente:
T_f \approx \frac{333\,000\\ \text{J/kg}}{2040\\ \text{J/kg}\cdot\text{K}} \approx 163{,}2\\ \text{K} \approx 163{,}2^\circ\mathrm{C}.
  • Isso dá uma temperatura final bem acima de 0^\circ\mathrm{C}, o que é fisicamente impossível para gelo (o gelo não pode estar à temperatura acima do ponto de fusão sem derreter). Conclusão física: não é possível congelar totalmente a massa adiabaticamente quando se parte de água líquida a 0^\circ\mathrm{C}; qualquer tentativa de congelamento libera calor que tende a elevar a temperatura acima de 0^\circ\mathrm{C} e assim derreter o gelo recém-formado. O equilíbrio adiabático isobárico é que nenhuma porção congela (ou seja, congelamento total não ocorre).
  • Portanto, na prática, não se obtém cristalização total adiabaticamente a partir de 0^\circ\mathrm{C}; a fração congelada seria zero e a variação de entropia associada a uma transformação completa não se realiza. Para o sistema isolado, se nada muda, \Delta S=0.

Passo 7

Análise do caso (c) correspondente ao item (b): partida a -5^\circ\mathrm{C} (água super-resfriada) e cristalização adiabática.
  • Situação física: água líquida super-resfriada a -5^\circ\mathrm{C}. Se parte da água cristaliza, ela libera calor que aquece o restante do sistema. Como o sistema é adiabático, a temperatura sobe até atingir 0^\circ\mathrm{C}, ponto em que gelo e água podem coexistir. Portanto o processo terminará em uma mistura (fração congelada f) a 0^\circ\mathrm{C}, não em gelo todo a outra temperatura.
  • Fazendo balanço de entalpia (por kg): energia inicial (toda líquida a -5^\circ\mathrm{C}) tem entalpia
H_{\text{ini}} = H_{\ell}(0) - c_{\ell}\cdot 5,
porque subir de -5^\circ\mathrm{C} a 0^\circ\mathrm{C} para a fase líquida requer c_{\ell}\cdot 5.
  • Entalpia final (mistura a 0^\circ\mathrm{C}) com fração f de gelo e 1-f de líquido:
H_{\text{fin}} = f\,H_{s}(0) + (1-f)\,H_{\ell}(0) = H_{\ell}(0) - fL.
  • Conservação de entalpia H_{\text{ini}} = H_{\text{fin}} dá:
H_{\ell}(0) - c_{\ell}\cdot 5 = H_{\ell}(0) - fL \quad\Rightarrow\quad f = \frac{c_{\ell}\cdot 5}{L}.
  • Numérico:
f = \frac{4230\\ \text{J/kg}\cdot\text{K}\times 5\\ \text{K}}{333\,000\\ \text{J/kg}} = \frac{21\,150}{333\,000} \approx 0{,}0635.
Ou seja, cerca de 6{,}35\% da massa congela; o resto permanece líquido; a temperatura final é 0^\circ\mathrm{C}.

Passo 8

Cálculo da variação de entropia para o caso adiabático partindo de -5^\circ\mathrm{C} (resultado do Passo 7).
  • Queremos \Delta S = S_{\text{fin}} - S_{\text{ini}}.
  • S_{\text{ini}} = s_{\ell}(-5) (entropia por kg da água líquida a -5^\circ\mathrm{C}).
  • S_{\text{fin}} = f\,s_{s}(0) + (1-f)\,s_{\ell}(0).
  • Usamos s_{\ell}(-5) = s_{\ell}(0) - \displaystyle\int_{-5}^{0}\frac{c_{\ell}}{T}\,dT. Assim:
\Delta S = f\bigl[s_{s}(0)-s_{\ell}(0)\bigr] + \int_{-5}^{0}\frac{c_{\ell}}{T}\,dT.
  • Sabemos que s_{s}(0)-s_{\ell}(0) = -\dfrac{L}{T_0} (variação de entropia de fusão a 0^\circ\mathrm{C}). Portanto:
\Delta S = -\frac{fL}{T_0} + \int_{T_i}^{T_0}\frac{c_{\ell}}{T}\,dT,
com T_0 = 273{,}15\\ \text{K} e T_i = 268{,}15\\ \text{K}.
  • Aproximando c_{\ell} constante, a integral é:
\int_{T_i}^{T_0}\frac{c_{\ell}}{T}\,dT = c_{\ell}\ln\!\left(\frac{T_0}{T_i}\right).
  • Substituindo valores (por kg):
    • fL = c_{\ell}\cdot 5 (da equação do Passo 7), logo \dfrac{fL}{T_0} = \dfrac{c_{\ell}\cdot 5}{T_0}.
    • Então
\Delta S = -\frac{c_{\ell}\cdot 5}{T_0} + c_{\ell}\ln\!\left(\frac{T_0}{T_i}\right).
  • Agora os números: c_{\ell} = 4230\\ \text{J/kg}\cdot\text{K}, T_0 = 273{,}15\\ \text{K}, T_i = 268{,}15\\ \text{K}.
    • Primeiro termo: \dfrac{c_{\ell}\cdot 5}{T_0} = \dfrac{4230\times 5}{273{,}15} \approx \dfrac{21\,150}{273{,}15} \approx 77{,}44\\ \text{J/K}.
    • Segundo termo: c_{\ell}\ln\!\left(\dfrac{273{,}15}{268{,}15}\right) = 4230\cdot \ln(1{,}01865\ldots).
      • \ln(1{,}01865)\approx 0{,}01848, então o termo vale 4230\times 0{,}01848 \approx 78{,}20\\ \text{J/K}.
  • Finalmente:
\Delta S \approx -77{,}44\\ \text{J/K} + 78{,}20\\ \text{J/K} \approx +0{,}76\\ \text{J/K}.
Interpretação física: o processo adiabático de cristalização parcial de água super-resfriada aumenta ligeiramente a entropia total do sistema (resultado coerente com o caráter espontâneo e irreversível do processo isolado). A variação é pequena ( \sim 0{,}8\\ \text{J/K}).

Resposta

(a) \Delta S = -1{,}220\\ \mathrm{J/K}
(b) \Delta S = -1{,}242\\ \mathrm{J/K}
(c) Se a cristalização for adiabática sob 1{,}01\\ \text{bar}:
  • caso (a) (inicial a 0^\circ\mathrm{C}): congelamento total adiabático é impossível; nenhuma porção congela e, portanto, não há variação (prática) de entropia associada a uma cristalização completa: \Delta S = 0 (nenhuma mudança ocorre).
  • caso (b) (inicial a -5^\circ\mathrm{C}): apenas uma fração f \approx 0{,}0635 (6,35%) congela e o sistema atinge 0^\circ\mathrm{C}; a variação de entropia é \Delta S \approx +0{,}76\\ \mathrm{J/K}.

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