g) Por que a entropia de um sistema isolado é um máximo no equilíbrio?
Passo 1
O enunciado pergunta por que, num sistema isolado (isto é, sem troca de energia ou matéria com o exterior), a entropia
se organiza de modo a atingir um valor máximo no estado de equilíbrio. O conteúdo aqui é a segunda lei da termodinâmica em sua formulação estatística: o equilíbrio é a macroconfiguração de maior multiplicidade (ou seja, de maior número de microestados compatíveis), e portanto de maior entropia.
Passo 2
Lembre que, na mecânica estatística, a entropia é dada por
onde
é o número de microestados correspondentes a uma dada macroconfiguração. Num sistema isolado, a energia total
(e demais grandezas conservadas) é fixa. O princípio de máxima entropia diz que o sistema “caminha” para a macroconfiguração que maximiza
, porque é aquela com maior probabilidade estatística.
Passo 3
Podemos ilustrar isso considerando dois subsistemas
e
que trocam apenas energia, com
fixo. A entropia total é
No equilíbrio, pequenas variações
não mudam
, logo
Como
, isso dá
, ou
.
Passo 4
Para garantir que esse ponto crítico é de máximo e não de mínimo, verificamos a segunda derivada:
pois cada
(com
) é negativa. Assim
tem curvatura para baixo e o ponto de equilíbrio é de fato um máximo de entropia.
Resposta
A entropia de um sistema isolado é máxima no equilíbrio porque esse estado corresponde à maior multiplicidade de microestados compatíveis com as restrições (energia total fixa), ou seja, é o estado mais provável. Matematicamente, sob a condição de energia constante, a variação primeira de
se anula e a segunda variação é negativa, caracterizando um máximo.