g) Por que a entropia de um sistema isolado é um máximo no equilíbrio?

Passo 1

O enunciado pergunta por que, num sistema isolado (isto é, sem troca de energia ou matéria com o exterior), a entropia S se organiza de modo a atingir um valor máximo no estado de equilíbrio. O conteúdo aqui é a segunda lei da termodinâmica em sua formulação estatística: o equilíbrio é a macroconfiguração de maior multiplicidade (ou seja, de maior número de microestados compatíveis), e portanto de maior entropia.

Passo 2

Lembre que, na mecânica estatística, a entropia é dada por
S = k ln Omega,
onde Omega é o número de microestados correspondentes a uma dada macroconfiguração. Num sistema isolado, a energia total E (e demais grandezas conservadas) é fixa. O princípio de máxima entropia diz que o sistema “caminha” para a macroconfiguração que maximiza Omega, porque é aquela com maior probabilidade estatística.

Passo 3

Podemos ilustrar isso considerando dois subsistemas A e B que trocam apenas energia, com EA+EB=Etot fixo. A entropia total é
Stot(EA) = SA(EA) + SB(Etot-EA)
No equilíbrio, pequenas variações de<a EA não mudam Stot, logo
dStotdEA =partial SApartial EA -partial SBpartial EB =0
Como partial S/partial E=1/T, isso dá 1/TA=1/TB, ou TA=TB.

Passo 4

Para garantir que esse ponto crítico é de máximo e não de mínimo, verificamos a segunda derivada:
d^2 StotdEA^2 =partial^2 SApartial EA^2 +partial^2 SBpartial EB^2 <0,
pois cada partial^2S/partial E^2=-1/(T^2C) (com C>0) é negativa. Assim Stot(EA) tem curvatura para baixo e o ponto de equilíbrio é de fato um máximo de entropia.

Resposta

A entropia de um sistema isolado é máxima no equilíbrio porque esse estado corresponde à maior multiplicidade de microestados compatíveis com as restrições (energia total fixa), ou seja, é o estado mais provável. Matematicamente, sob a condição de energia constante, a variação primeira de S se anula e a segunda variação é negativa, caracterizando um máximo.

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