Problema 20. Uma mistura de gases não ideal de Clausius. Sejam dois gases monoatômicos A e B considerados como esferas duras com raio atômicos r_{A} e r_{B}. Uma amostra pura do gás obedece à equação
P_{0 A}=\frac{n_{A} R T}{V-n_{A} b_{A A}}
onde b_{A A}=\frac{1}{2} N_{0} \frac{4}{3} \pi\left(r_{A}+r_{A}\right)^{3}=4 N_{0} \frac{4}{3} \pi r_{A}^{3}. Em outras palavras, b_{A A} é o volume excluído na colisão entre dois átomos do tipo A. Uma amostra do gás puro B obedece à equação perfeitamente análoga
P_{0 B}=\frac{n_{B} R T}{V-n_{B} b_{B B}}
a) Mostre que, se os gases A e B forem misturados, de modo a coexistirem no mesmo volume V à temperatura T, então a pressão total do gás P será dada por
P=\frac{n_{A} R T}{V-n_{A} b_{A A}-n_{B} b_{A B}}+\frac{n_{B} R T}{V-n_{B} b_{B B}-n_{A} b_{A B}}
onde b_{A B}=\frac{1}{2} N_{0} \frac{4}{3} \pi\left(r_{A}+r_{B}\right)^{3} é o volume excluído pelas colisões entre moléculas diferentes.
b) Mostre que a pressão P dada no item (a) excede a soma das pressões P_{\mathrm{OA}} e P_{\mathrm{OB}} que cada gás exerceria se ocupasse individualmente a câmara. Você é capaz de sugerir uma explicação física para este resultado?
c) Mostre que P>P_{0 \mathrm{~A}}+P_{0 \mathrm{~B}} mesmo se supusermos que r_{\mathrm{B}} \rightarrow 0. Você é capaz de explicar isto?
d) Mostre que, os dois gases forem idênticos, a expressão dada no item (a) concordará perfeitamente com a pressão total que seria obtida trabalhando diretamente com a equação para uma única amostra do gás puro A e usando o número total de mols A igual à soma n_{A}+n_{B}.

Passo 1

Vou listar com calma o que o enunciado dá e o que pede, pegando todas as informações relevantes:
  • Temos dois gases monoatômicos A e B, tratados como esferas duras com raios atômicos r_{A} e r_{B}.
  • Para uma amostra pura do gás A vale a equação (fornecida):
P_{0A}=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}}
onde foi dado
b_{AA}=\frac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi\bigl(r_{A}+r_{A}\bigr)^{3}=4N_{0}\frac{4}{3}\pi r_{A}^{3}.
  • Para uma amostra pura do gás B vale a equação análoga:
P_{0B}=\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}},
com
b_{BB}=\frac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi\bigl(r_{B}+r_{B}\bigr)^{3}.
  • Definem também o termo de volume excluído entre partículas diferentes:
b_{AB}=\frac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi\bigl(r_{A}+r_{B}\bigr)^{3}.
O enunciado pede quatro coisas:
(a) Mostrar que, para a mistura no mesmo volume V e temperatura T,
P=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}}+\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}}.
(b) Mostrar que P da mistura excede P_{0A}+P_{0B} (as pressões que cada gás teria isoladamente ocupando a câmara) e sugerir uma explicação física.
(c) Mostrar que a desigualdade do item (b) permanece mesmo se \,r_{B}\to 0, e explicar.
(d) Mostrar que, se os gases forem idênticos, a expressão do item (a) se reduz à expressão de uma amostra pura com número total de mols n_{A}+n_{B}.

Passo 2

Entendendo a ideia física por trás da equação dada (a “Clausius” / termo de volume excluído) — aula rápida e prática.
  • Conceito: em um gás de esferas duras cada par de partículas impede que os centros das duas partículas fiquem mais próximos que uma certa distância. Isso cria um “volume excluído” por par de partículas que não pode ser ocupado por outros centros. Quando passamos para moles, isso aparece como uma redução do volume disponível ao movimento livre das partículas.
  • Para o gás puro A, a equação
P_{0A}=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}}
pode ser vista como a lei dos gases ideais aplicada ao volume efetivo disponível às partículas de A: a parte V-n_{A}b_{AA} é o “volume livre” onde os centros de A efetivamente se movem. Aqui:
  • P_{0A} é a pressão quando só há A ocupando V.
  • n_{A} é o número de mols de A.
  • R é a constante universal dos gases.
  • T é a temperatura.
  • b_{AA} é o parâmetro de volume-excluído por mol de pares A\!-\!A, já calculado (note que o fator \tfrac{1}{2} aparece porque o volume excluído é contado por pares e ao passar para “por mol” ajusta-se para não duplicar).
  • Importante: nessa formulação b_{AA} tem dimensão de volume por mol. Portanto, em um gás puro o total do volume excluído aparece como n_{A}b_{AA}.

Passo 3

Generalizando o raciocínio para mistura: ideia operacional para obter a expressão pedida.
  • Raciocínio intuitivo: cada espécie “vê” um volume livre que é o volume total menos o volume excluído devido às colisões com todas as outras moléculas (tanto do mesmo tipo quanto do outro tipo). Assim, o volume efetivo onde os centros de A podem se mover será
V_{\text{livre, }A}=V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB},
pois:
  • n_{A}b_{AA} é o total de volume excluído por pares A\!-\!A (o parâmetro b_{AA} já leva em conta o fator \tfrac{1}{2} de contagem por pares),
  • n_{B}b_{AB} é o total de volume excluído por pares A\!-\!B.
  • Analogamente, o volume livre “visto” por B é
V_{\text{livre, }B}=V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}.
  • Agora aplicamos a ideia da lei dos gases ideais (na forma Clausius) separadamente a cada espécie, usando o seu volume livre:
    • A pressão parcial gerada por A na mistura será
    P_{A}=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}}.
    • A pressão parcial gerada por B será
    P_{B}=\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}}.
  • A pressão total do gás idealmente misturado (sem interações atrativas, só o efeito de volume excluído) é a soma das pressões parciais:
P=P_{A}+P_{B}.
  • Somando as expressões dos parciais obtemos exatamente
P=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}}+\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}}.
Isso completa a demonstração do item (a). Observação: o passo chave é reconhecer que o parâmetro b_{ij} (com i,j\in\{A,B\}) representa o volume excluído por par i\!-\!j convertido convenientemente para a unidade “por mol” de modo que o total seja n_j b_{ij} ao somar sobre as moléculas do tipo j.

Passo 4

Item (b): provar que P>P_{0A}+P_{0B} matematicamente e dar explicação física.
  • Matemática (comparação termo a termo):
    • Observe que para A o denominador na pressão parcial em mistura é
    V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}e, para o gás puro A, o denominador em P_{0A} é V-n_{A}b_{AA}.Como n_{B}b_{AB}>0 (volumes e números de mols são positivos), segue V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}<V-n_{A}b_{AA}.A função x\mapsto\dfrac{n_{A}RT}{x} é decrescente em x positivo? Na verdade é positiva e decrescente com x no denominador; portanto diminuindo o denominador o quociente aumenta. Logo \frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}}>\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}}=P_{0A}.
    • Mesma linha de raciocínio para B:
    \frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}}> \frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}}=P_{0B}.
    • Somando as duas desigualdades obtemos
    P=P_{A}+P_{B}>P_{0A}+P_{0B}.
  • Explicação física (intuitiva e concreta):
    • Misturar os gases adiciona partículas B ao volume ocupado por A. Essas partículas não são pontos neutros: cada B cria ao redor de si uma região de exclusão para os centros das partículas A (definida pelo raio r_A+r_B). Assim, o volume efetivo disponível por partícula A diminui quando B está presente. Menos volume livre por partícula significa que, à mesma temperatura, as colisões com as paredes (que geram pressão) tornam-se mais frequentes/eficazes por unidade de volume, aumentando a pressão parcial de A. O mesmo vale em sentido contrário para B. Logo a pressão total aumenta em relação à soma das pressões que cada componente teria isoladamente.

Passo 5

Item (c): limite r_{B}\to 0 e interpretação.
  • Calcular o limite do parâmetro cruzado: b_{AB}=\frac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi\bigl(r_{A}+r_{B}\bigr)^{3}.Fazendo \,r_{B}\to 0 obtemos b_{AB}\longrightarrow \frac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi r_{A}^{3},que é positivo (não zero).
  • Logo mesmo que as partículas B sejam puntiformes (raio tendendo a zero), elas ainda excluem um volume para os centros de A igual ao volume da esfera de raio r_{A} vezes o fator \tfrac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi na escala por mol. Consequentemente os denominadores na expressão de P continuam menores do que nos casos puros, mantendo as desigualdades \frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}}>\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}} \quad\text{e}\quad \frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}}>\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}}.Portanto ainda vale P>P_{0A}+P_{0B}.
  • Explicação física especial para r_{B}\to 0: partículas muito pequenas ainda precisam de espaço para “passar” próximas aos centros das partículas grandes sem que seus centros coincidam com o centro da grande — isto impõe uma região de exclusão para os centros das grandes em torno de cada pequena. Além disso, partículas pontuais colidem com as partículas grandes e transferem momento às paredes indiretamente (por meio das grandes), então o efeito na pressão de A persiste mesmo quando B é muito pequeno. Em resumo: o termo cruzado b_{AB} não se anula com r_B\to0, então o volume efetivo para A diminui e a pressão total permanece maior que a soma das pressões puras.

Passo 6

Item (d): caso dos gases idênticos.
  • Se os dois gases são idênticos (mesmo raio, mesmas propriedades), então r_{A}=r_{B}. Logo
b_{AA}=b_{BB}=b_{AB}\equiv b.
  • Substituindo na expressão do item (a) obtemos
P=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b-n_{B}b}+\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b-n_{A}b}.
  • Os dois denominadores são iguais e valem V-(n_{A}+n_{B})b. Então
P=\frac{n_{A}RT}{V-(n_{A}+n_{B})b}+\frac{n_{B}RT}{V-(n_{A}+n_{B})b} =\frac{(n_{A}+n_{B})RT}{V-(n_{A}+n_{B})b}.
  • Essa é exatamente a equação que se obteria tratando a mistura como uma única amostra pura do mesmo gás com número total de mols n_{A}+n_{B}:
P_{\,\text{puro total}}=\frac{(n_{A}+n_{B})RT}{V-(n_{A}+n_{B})b}.
Portanto a expressão do item (a) reduz-se corretamente ao caso de gás puro quando as espécies são idênticas, o que checa a consistência física e matemática do modelo.

Resposta

(a) \displaystyle P=\frac{n_{A}RT}{V-n_{A}b_{AA}-n_{B}b_{AB}}+\frac{n_{B}RT}{V-n_{B}b_{BB}-n_{A}b_{AB}}.
(b) \displaystyle P>P_{0A}+P_{0B}. (Porque cada denominador na mistura é menor que o denominador correspondente no caso puro, elevando cada pressão parcial; fisicamente a presença da outra espécie reduz o volume efetivo por partícula, aumentando colisões e pressão.)
(c) Mesmo quando \,r_{B}\to 0 vale \displaystyle P>P_{0A}+P_{0B}, pois \displaystyle b_{AB}\to\frac{1}{2}N_{0}\frac{4}{3}\pi r_{A}^{3}>0, mantendo a redução do volume efetivo e, portanto, o aumento da pressão.
(d) Se r_{A}=r_{B} então b_{AA}=b_{BB}=b_{AB}=b e
\displaystyle P=\frac{(n_{A}+n_{B})RT}{V-(n_{A}+n_{B})b},
que coincide com a equação para uma amostra pura com n_{A}+n_{B} mols.

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