QUESTÃO 3. Explique (considere subsistemas acondicionados adiabaticamente):
Por que ocorre a migração de partículas (difusão simples) de um sistema para outro via uma membrana semipermeável, antes de atingir o equilíbrio difusivo?
Por que ocorre a migração de partículas (difusão simples) de um sistema para outro via uma membrana semipermeável, antes de atingir o equilíbrio difusivo?
Passo 1
O enunciado diz: dois subsistemas acondicionados adiabaticamente estão separados por uma membrana semipermeável que permite a migração de partículas (difusão simples). A pergunta é: por que ocorre migração de partículas de um sistema para o outro antes de atingir o equilíbrio difusivo?
Informações relevantes:
- Os subsistemas são adiabaticamente acondicionados (não trocam calor com o exterior através das paredes que os separam do ambiente).
- A membrana é semipermeável e permite a passagem de partículas entre os subsistemas.
- Queremos entender a causa física da migração espontânea de partículas e por que ela ocorre enquanto ainda não há equilíbrio difusivo.
Passo 2
Princípio termodinâmico que usamos: processos espontâneos num sistema isolado acontecem no sentido em que a entropia total aumenta. Vou usar a forma fundamental da termodinâmica para relacionar variação de entropia com variação do número de partículas.
Formulação fundamental (uma forma útil):
onde
-
é a energia interna, -
é a entropia, -
é a temperatura, -
é a pressão, -
é o potencial químico (explicarei o que significa), -
é o número de partículas.
Isolando
temos:
Esta expressão diz como a entropia muda quando mudam energia, volume e número de partículas.
Passo 3
Agora aplico isso aos dois subsistemas (1 e 2). Para simplificar e tornar a ideia clara, assumo que os volumes de cada subsistema são fixos (ou que não há trabalho volumétrico relevante durante a troca de partículas). Quando uma pequena quantidade
de partículas sai do subsistema 1 e vai para o subsistema 2 temos
. A variação total da entropia é a soma das variações nos dois subsistemas:
Interpretação imediata:
- O sinal de
decide se a troca pequena é espontânea. - Para que a troca seja espontânea, queremos
. - Portanto, o sentido do fluxo de partículas é tal que faz crescer a entropia total, isto é, o fluxo será no sentido que torna positiva a diferença
multiplicada por .
Caso usual onde as temperaturas são quase iguais (
), a condição simplifica para
Logo, partículas migram espontaneamente do subsistema com maior
para o subsistema com menor
(se
quando
), pois isso aumenta a entropia total.
Passo 4
O que é o potencial químico
? Conceito didático e exemplo concreto:
-
é, grosso modo, a “energia livre por partícula” ou o termo que quantifica a tendência de uma partícula a entrar/sair de um sistema. É a força termodinâmica que dirige troca de matéria, análoga a como dirige troca de calor. - Exemplo simples: para um gás ideal monoatômico em volume
à temperatura a densidade de partículas é e
onde
é a constante de Boltzmann e
depende só da temperatura. Assim, se
então
(aumenta com concentração) e as partículas tendem a ir do compartimento mais concentrado para o menos concentrado — isto é, difundir.
Relação com leis macroscópicas: em regimes próximos ao equilíbrio a corrente de partículas
responde ao gradiente do potencial químico:
o que é a forma termodinâmica de dizer que “as partículas se movem do local de maior
para o de menor
”. Para um gás ideal e
constante,
é equivalente a
, que leva à lei de Fick (fluxo proporcional a
em aproximações linearizadas).
Passo 5
E por que isso acontece antes do chamado “equilíbrio difusivo”? Explicando o tempo e as condições de equilíbrio:
- O equilíbrio difusivo (termodinâmico) ocorre quando não há mais força motriz para o fluxo de partículas — isto é quando o potencial químico é igual nos dois lados (
se ; no caso geral, as condições de equilíbrio são igualdade de , e apropriadas segundo quais quantidades podem ser trocadas). - Se inicialmente
, existe uma força motriz (gradiente de ) que gera um fluxo imediato de partículas. Esse fluxo começa imediatamente, antes de qualquer outro tipo de equilíbrio ser alcançado, porque a tendência de aumentar a entropia opera instantaneamente ao permitir uma pequena transferência de partículas. - À medida que partículas saem ou entram, as energias internas e, portanto, as temperaturas e os
podem mudar (especialmente porque os subsistemas são adiabáticos — o único caminho de troca de energia é via partículas). O processo continua até que as condições de equilíbrio (igualdade de e quando aplicável) sejam satisfeitas. Até esse ponto transitório, há migração.
Passo 6
Intuição prática e metáfora:
- Pense em
como “pressão econômica” por partícula: se num lado a “renda” por partícula ( ) é alta, há incentivo para as partículas saírem daquele lado em busca do outro com menor — até que o “preço” se iguale. - Ou, mais físico: a diferença de concentração/energia cria uma “força” que empurra partículas. Enquanto essa força existir (ou seja, enquanto houver diferença de potencial químico), haverá fluxo — o fluxo pára só quando a força some (equilíbrio difusivo).
Passo 7
Resumo do raciocínio em três linhas (fórmula/condição):
- Variação de entropia total para troca
:
- Processo espontâneo satisfaz
, portanto o sentido do fluxo é tal que diminui a diferença de . - Para
isso vira: partículas vão do maior para o menor até (equilíbrio difusivo).
Resposta
Porque inicialmente existe uma diferença de potencial químico entre os subsistemas; a migração espontânea de partículas ocorre no sentido que aumenta a entropia total (equivalente a mover partículas do lado de maior
para o de menor
, para
igual) e só cessa quando o potencial químico se iguala, ou seja, no equilíbrio difusivo.