Questão 4 ( \mathbf{2 , 5} pontos) Demonstre que:
T d s=c_{v} d T+T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} d v(0,5)

Passo 1

O enunciado pede para demonstrar a identidade
T\,d s = c_{v}\,d T + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} d v.
Informações/dados que vamos usar (essas são as hipóteses padrão em termodinâmica para sistemas fechados e processos reversíveis):
  • U é a energia interna; S é a entropia; T é a temperatura; P é a pressão; V é o volume.
  • O calor específico a volume constante é definido por c_{v} := \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}.
  • Para processos reversíveis a primeira lei da termodinâmica vale \,dU=\delta Q-P\,dV, e a definição de temperatura/entropia reversível é \delta Q = T\,dS.
    Nada mais é pedido além de provar a fórmula mostrada acima.

Passo 2

Começo escrevendo a forma diferencial da primeira lei para um processo reversível:
dU=\delta Q-P\,dV \quad\text{e}\quad \delta Q = T\,dS.
Substituindo a segunda na primeira obtemos a relação termodinâmica fundamental
dU = T\,dS - P\,dV.

Passo 3

Agora escrevo U como função natural das variáveis T e V: U=U(T,V). O diferencial total vale então
dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} dV.
Pelo definição do calor específico a volume constante temos
c_{v} := \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V},
logo
dU = c_{v}\,dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} dV.
Aqui explicando: c_{v} é a quantidade de energia interna que aumenta por unidade de aumento de temperatura quando o volume é mantido fixo.

Passo 4

Igualando as duas expressões para dU (a do Passo 2 e a do Passo 3) obtemos
T\,dS - P\,dV = c_{v}\,dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} dV.
Isolando T\,dS temos
T\,dS = c_{v}\,dT + \Biggl[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} + P\Biggr] dV.
Portanto, para concluir a demonstração falta mostrar que
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} + P = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.

Passo 5

Para obter a relação do Passo 4 usamos o potencial de Helmholtz F definido por
F := U - T S.
Faço o diferencial de F:
dF = dU - T\,dS - S\,dT.
Usando dU = T\,dS - P\,dV (do Passo 2) segue
dF = -S\,dT - P\,dV.
Dessa expressão lemos as derivadas parciais:
S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V},\qquad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}.
Como F(T,V) é uma função duas vezes diferenciável bem comportada, as derivadas mistas são iguais, isto é a identidade de Schwarz (ou relação de Maxwell):
\left(\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}\right)_{V}.
Usando as expressões de S e P acima isso dá
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.

Passo 6

Volto à energia interna escrevendo U = F + T S. Diferenciando (\partial U/\partial V)_{T} obtemos
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T} + T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}.
Substituo \left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_{T} = -P e a relação de Maxwell \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}. Assim
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = -P + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Rearranjando:
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} + P = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V},
que é exatamente a identidade que faltava no Passo 4.

Passo 7

Substituo essa igualdade na expressão obtida no Passo 4:
T\,dS = c_{v}\,dT + T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} dV.
Pronto — isso é a demonstração pedida.
Observação prática (útil para prova): para um gás ideal com P V = R T tem-se \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} = \dfrac{R}{V}, então a fórmula dá
T\,dS = c_{v}\,dT + T\frac{R}{V}\,dV \quad\Rightarrow\quad dS = c_{v}\frac{dT}{T} + R\frac{dV}{V},
que é a forma usada frequentemente para calcular variações de entropia do gás ideal. Força aí — você já tem a ferramenta para provas!

Resposta

T\,d s=c_{v}\,d T+T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{v} d v

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