- 4.7-1: Repita o cálculo do Exemplo 5 (sobre o ciclo de Carnot) supondo que a “substância de trabalho” do sistema auxiliar seja 1 mol de um fluido ideal de van der Waals em vez de um gás ideal monoatômico (relembre a Seção 3.5).
Passo 1
O que o problema pede e os dados fornecidos.
Você me pediu para repetir o cálculo feito no Exemplo 5 (que trata do ciclo de Carnot) trocando a substância de trabalho do sistema auxiliar: em vez de 1 mol de gás ideal monoatômico, agora o auxiliar é 1 mol de um fluido de van der Waals.
Dados e condições que vamos usar (compatíveis com o Exemplo 5 e com a Seção 3.5):
Dados e condições que vamos usar (compatíveis com o Exemplo 5 e com a Seção 3.5):
- O ciclo de Carnot opera entre duas fontes térmicas com temperaturas
(quente) e (fria). - O sistema auxiliar é 1 mol de um fluido de van der Waals, com equação de estado molar
onde
é a constante universal dos gases,
e
são os parâmetros de van der Waals e
é o volume molar.
- Admitimos que o calor molar a volume constante
do fluido é função apenas de e, para simplificar como no Exemplo 5, consideramos constante (no caso monoatômico seria ; mas aqui mantemos genérico e constante). - Objetivo prático: repetir o cálculo de calor trocado nas isotermas e relações adiabáticas usadas no Exemplo 5, achar
, , o trabalho líquido e a eficiência , mostrando passo a passo como a presença dos parâmetros altera (ou não) o resultado final.
Passo 2
Expressão diferencial da entropia para o fluido de van der Waals — princípio usado.
Para qualquer substância molar temos a identidade termodinâmica
Sabemos que
. E pela relação de Maxwell (ou propriedades da energia livre de Helmholtz) vale
Portanto, de forma geral
Esta fórmula é fundamental: ela dá como a entropia muda quando variamos
e
. Aqui
é a entropia molar,
é o calor molar a volume constante.
Passo 3
Aplicação da expressão ao fluido de van der Waals — cálculo de
e integração para
.
Para o fluido de van der Waals a equação é
Derivando em relação a
a volume constante:
pois o termo com
não depende de
. Substituindo em
obtemos
Agora integramos essa diferencial entre um estado
qualquer e
. Se
for constante, a integração é direta:
Explicação do resultado: a dependência logarítmica em
vem do termo
e a dependência em
vem de
. Em comparação ao gás ideal, onde aparece
, no van der Waals aparece
por causa do volume excluído
.
Passo 4
Calor trocado nas isotermas do ciclo de Carnot — expressões para
e
.
Num processo isotérmico reversível à temperatura
o calor trocado por mol é igual a
vezes a variação de entropia:
Para a isoterma quente (temperatura
) o fluido passa de volume
para
. Usando a expressão de
:
Logo o calor absorvido na isoterma quente é
Para a isoterma fria (temperatura
) o fluido passa de
para
(no sentido do ciclo reversível de Carnot) e o calor rejeitado é
Portanto
Observação sobre sinais: nos itens acima mantemos a convenção de que
(calor absorvido) e
se o sistema estiver rejeitando calor; aqui escrevemos a magnitude com os logs apropriados — mais à frente usaremos relações entre volumes para transparência.
Passo 5
Relação adiabática para o fluido de van der Waals — equação que liga
e
em processos adiabáticos reversíveis.
Num processo adiabático reversível a entropia molar é constante:
. Da expressão
seguimos
Integrando entre dois estados quaisquer sobre a mesma adiabática (assumindo
constante) obtemos
ou, exponenciando,
É mais conveniente escrever isolando
:
Se definirmos
pela relação habitual
, então
e a relação adiabática fica
Esta é a análoga ao caso do gás ideal (
const), mas aqui aparece
em vez de
.
Passo 6
Ligações entre os volumes do ciclo de Carnot usando as adiabáticas e conclusão sobre as razões dos logaritmos.
No ciclo de Carnot tipicamente as duas adiabáticas ligam os pares
↔
e
↔
. Aplicando a relação adiabática a cada par:
e
Dividindo a primeira igualdade pela segunda:
Como
podemos extrair a potência e obter a relação simples
Essa igualdade é crucial: ela diz que o mesmo razão envolvendo volumes corrigidos por
aparece nas duas isotermas do ciclo.
Passo 7
Usando a relação entre volumes para comparar
e
e obter a eficiência.
Lembre que as expressões de calor foram
Usando a relação do Passo 6
podemos escrever
Logo
Isto mostra a propriedade fundamental do ciclo de Carnot: a variação total de entropia do auxiliar ao final de um ciclo reversível é zero,
, e portanto
O trabalho líquido por ciclo é
Substituindo a expressão explícita de
,
A eficiência térmica do motor (fração do calor absorvido que vira trabalho) é
Passo 8
Interpretação e comparação com o caso do gás ideal monoatômico (o que muda e o que permanece).
- O que mudou em relação ao Exemplo 5 com gás ideal monoatômico: as expressões para as quantidades termodinâmicas (entropia, calor nas isotermas, relações adiabáticas) aparecem agora em termos de
(volume corrigido pelo parâmetro ) em vez de . O parâmetro não entra explicitamente nas expressões de entropia e nas isotermas porque não depende de ; o termo associado a contribui para a pressão mas não para . - O que permanece igual: a relação fundamental do ciclo de Carnot — a eficiência
— é independente da substância real que faz o ciclo, contanto que o ciclo seja reversível. Em particular, mesmo com van der Waals o resultado da eficiência não muda; apenas as expressões dos calores e do trabalho aparecem com em vez de . - Se tivéssemos usado o valor específico
(monoatômico) o procedimento seria o mesmo; apenas o valor numérico de muda (aqui ) e isso influencia as relações entre volumes, mas não a fórmula final da eficiência.