• Schaum: Supor, para uma dada condição de T e P, que a dependência da composição, do volume molar líquido (em \mathrm{cm}^{3} / \mathrm{mol} ), para um determinado sistema binário, é dada por:
V=100 x_{1}+80 x_{2}+2,5 x_{1} x_{2}
  • Determine as expressões correspondentes para
\bar{V}_{1} \quad e \quad \bar{V}_{2}

Passo 1

O enunciado dá a dependência do volume molar (em \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol}) do sistema binário, para determinada T e P:
V = 100\,x_{1} + 80\,x_{2} + 2,5\,x_{1}x_{2}
As incógnitas pedidas são as expressões das parcelas molares parciais (volumes molares parciais)
\bar{V}_{1} e \bar{V}_{2}.\n
Informações relevantes que temos: \,x_{1} e \,x_{2} são as frações molares das componentes 1 e 2, com \,x_{1}+x_{2}=1. Não há outras informações externas; temos de obter \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2} a partir da expressão acima.

Passo 2

O que é e como se calcula o volume molar parcial:\n
  • Definição (intuitiva): \bar{V}_{i} é o aumento do volume total da mistura quando se adiciona uma pequena quantidade da substância i, mantendo T,P e as quantidades das outras substâncias constantes. Em termos matemáticos:
\bar{V}_{i} = \left(\dfrac{\partial V_{\text{total}}}{\partial n_{i}}\right)_{T,P,n_{j}}
  • Relação prática para o volume molar (por mol da mistura) V: para um sistema binário vale
V = x_{1}\,\bar{V}_{1} + x_{2}\,\bar{V}_{2}.
  • Uma identidade muito útil (que surge diferenciando a expressão acima em relação a x_{1}, usando x_{2}=1-x_{1} e a condição de Gibbs–Duhem) é:
\dfrac{dV}{dx_{1}} = \bar{V}_{1} - \bar{V}_{2}.
A partir dessas duas relações podemos resolver \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2} em função de V e de \dfrac{dV}{dx_{1}}. Isolando \bar{V}_{1} e \bar{V}_{2} obtemos (fórmulas que usaremos depois):
\bar{V}_{1} = V + x_{2}\,\dfrac{dV}{dx_{1}},\qquad \bar{V}_{2} = V - x_{1}\,\dfrac{dV}{dx_{1}}.
Explico brevemente a origem: somando V = x_{1}\bar V_1 + x_{2}\bar V_2 com a identidade \dfrac{dV}{dx_1}=\bar V_1-\bar V_2 e eliminando \bar V_2 obtém-se as fórmulas acima.

Passo 3

Reduzir V a função de uma única variável ( x_{1}), usando x_{2}=1-x_{1}. Substituo na expressão dada:
V = 100x_{1} + 80(1-x_{1}) + 2,5\,x_{1}(1-x_{1}).
Agora simplifico termo a termo:
V = 100x_{1} + 80 - 80x_{1} + 2,5x_{1} - 2,5x_{1}^{2}.
Agrupando termos:
V = 80 + (100-80+2,5)x_{1} - 2,5x_{1}^{2} = 80 + 22{,}5\,x_{1} - 2{,}5\,x_{1}^{2}.

Passo 4

Calcular a derivada \dfrac{dV}{dx_{1}} da expressão obtida no passo anterior:
\dfrac{dV}{dx_{1}} = \dfrac{d}{dx_{1}}\bigl(80 + 22{,}5x_{1} - 2{,}5x_{1}^{2}\bigr) = 22{,}5 - 5x_{1}.

Passo 5

Aplicar as fórmulas gerais (do Passo 2):
\bar{V}_{1} = V + x_{2}\,\dfrac{dV}{dx_{1}},\qquad \bar{V}_{2} = V - x_{1}\,\dfrac{dV}{dx_{1}}.
Vou substituir V (em função de x_{1}) e \dfrac{dV}{dx_{1}} nas duas expressões e simplificar.

Passo 6

Cálculo de \bar{V}_{1}:\n
Substituo V=80 + 22{,}5x_{1} - 2{,}5x_{1}^{2}, x_{2}=1-x_{1} e \dfrac{dV}{dx_{1}}=22{,}5-5x_{1}:
\bar{V}_{1} = \bigl(80 + 22{,}5x_{1} - 2{,}5x_{1}^{2}\bigr) + (1-x_{1})\bigl(22{,}5 - 5x_{1}\bigr).
Faço a multiplicação do segundo termo:
(1-x_{1})(22{,}5-5x_{1}) = 22{,}5 - 22{,}5x_{1} - 5x_{1} + 5x_{1}^{2} = 22{,}5 - 27{,}5x_{1} + 5x_{1}^{2}.
Agora somo com o primeiro parêntese:
\bar{V}_{1} = \bigl(80 + 22{,}5x_{1} - 2{,}5x_{1}^{2}\bigr) + \bigl(22{,}5 - 27{,}5x_{1} + 5x_{1}^{2}\bigr).
Agrupando termos:
constante: 80 + 22{,}5 = 102{,}5,
termo em x_{1}: 22{,}5 - 27{,}5 = -5 então -5x_{1},
termo em x_{1}^{2}: -2{,}5 + 5 = 2{,}5 então +2{,}5x_{1}^{2}.
Logo
\bar{V}_{1} = 102{,}5 - 5x_{1} + 2{,}5x_{1}^{2}.
Podemos reescrever \bar{V}_{1} em função de x_{2} substituindo x_{1}=1-x_{2}; ao simplificar obtém-se a forma mais compacta:
\bar{V}_{1} = 100 + 2{,}5\,x_{2}^{2}.
(Verificação rápida: para x_{2}=0 (pureza 1) dá \bar V_1=100, consistente.)

Passo 7

Cálculo de \bar{V}_{2}:\n
Substituo V e \dfrac{dV}{dx_{1}} na fórmula:
\bar{V}_{2} = \bigl(80 + 22{,}5x_{1} - 2{,}5x_{1}^{2}\bigr) - x_{1}\bigl(22{,}5 - 5x_{1}\bigr).
Multiplico o segundo termo:
x_{1}(22{,}5 - 5x_{1}) = 22{,}5x_{1} - 5x_{1}^{2}.
Então
\bar{V}_{2} = 80 + 22{,}5x_{1} - 2{,}5x_{1}^{2} - 22{,}5x_{1} + 5x_{1}^{2} = 80 + 2{,}5x_{1}^{2}.
Também podemos deixar \bar{V}_{2} em termos de x_{1} (já está) ou, substituindo x_{1}=1-x_{2}, obter outra forma equivalente:
\bar{V}_{2} = 82{,}5 - 5x_{2} + 2{,}5x_{2}^{2},
mas a forma simples e simétrica que mantemos é
\bar{V}_{2} = 80 + 2{,}5x_{1}^{2}.
(Verificação: para x_{1}=0 (pureza 2) dá \bar V_2=80, coerente.)

Resposta

\displaystyle \bar{V}_{1} = 100 + 2{,}5\,x_{2}^{2}\n
\displaystyle \bar{V}_{2} = 80 + 2{,}5\,x_{1}^{2}

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