15.19 Metano pode coexistir em equilíbrio com carbono e hidrogênio segundo a reação \mathrm{CH}_{4} \rightleftharpoons \mathrm{C}+2 \mathrm{H}_{2}. A constante de equilíbrio desta reação a 800 K é dada por \ln K=-0,3362. Desprezando a dissociação do hidrogênio, determine as frações molares de \mathrm{CH}_{4}, \mathrm{Ce} \mathrm{H}_{2} quando a temperatura e a pressão na mistura forem iguais a 800 Ke e 100 kPa . Quais são os valores destas frações molares quando a temperatura e a pressão forem iguais a 800 K e 200 kPa ?

Passo 1

O enunciado trata da reação de dissociação do metano em carbono sólido e hidrogênio gasoso:
\mathrm{CH}_{4}(g)\rightleftharpoons \mathrm{C}(s)+2\,\mathrm{H}_{2}(g)
e informa que, a 800 K, \ln K=-0,3362. Queremos calcular as frações molares de \mathrm{CH}_{4}, de \mathrm{C} e de \mathrm{H}_{2} no equilíbrio quando T=800 K e P_{\text{tot}}=100 kPa, e depois para P_{\text{tot}}=200 kPa. Vamos usar o conceito de constante de equilíbrio em termos de pressões parciais e o método de extensão de reação.

Passo 2

Como \mathrm{C} é sólido puro, sua atividade é 1. Para gases ideais, a atividade de cada gás i é a_{i}=P_{i}/P^{\circ}, com P^{\circ}=100 kPa (padrão). A constante de equilíbrio é então
K=\frac{a_{\mathrm{C}}\,a_{\mathrm{H}_{2}}^{2}}{a_{\mathrm{CH}_{4}}} =\frac{1\;\bigl(P_{\mathrm{H}_{2}}/P^{\circ}\bigr)^{2}}{P_{\mathrm{CH}_{4}}/P^{\circ}} =\frac{P_{\mathrm{H}_{2}}^{2}}{P_{\mathrm{CH}_{4}}\,P^{\circ}}.
Como \ln K=-0,3362, temos
K = e^{-0,3362}\approx0,7146.

Passo 3

Suponha que partimos de 1 mol de \mathrm{CH}_{4} e que a reação atinge o equilíbrio com extensão \xi. Então, no equilíbrio, as quantidades são:
n_{\mathrm{CH}_{4}}=1-\xi,\quad n_{\mathrm{C}}=\xi,\quad n_{\mathrm{H}_{2}}=2\,\xi.
Como só \mathrm{CH}_{4} e \mathrm{H}_{2} estão no gás, a soma dos mols gasosos é
n_{\text{gases}}=(1-\xi)+2\xi=1+\xi.
As frações molares na fase gasosa são
y_{\mathrm{CH}_{4}}=\frac{1-\xi}{1+\xi}, \quad y_{\mathrm{H}_{2}}=\frac{2\xi}{1+\xi}.

Passo 4

As pressões parciais valem P_{i}=y_{i}\,P_{\text{tot}}. Substituindo em K:
K =\frac{P_{\mathrm{H}_{2}}^{2}}{P_{\mathrm{CH}_{4}}\,P^{\circ}} =\frac{\bigl(y_{\mathrm{H}_{2}}\,P_{\text{tot}}\bigr)^{2}} {\bigl(y_{\mathrm{CH}_{4}}\,P_{\text{tot}}\bigr)\,P^{\circ}} =\frac{y_{\mathrm{H}_{2}}^{2}\,P_{\text{tot}}}{y_{\mathrm{CH}_{4}}\,P^{\circ}}.
Rearranjando,
\frac{y_{\mathrm{H}_{2}}^{2}}{y_{\mathrm{CH}_{4}}} =K\,\frac{P^{\circ}}{P_{\text{tot}}}.
Defina R=K\,\bigl(P^{\circ}/P_{\text{tot}}\bigr). Como
\frac{y_{\mathrm{H}_{2}}^{2}}{y_{\mathrm{CH}_{4}}} =\frac{\bigl(\tfrac{2\xi}{1+\xi}\bigr)^{2}}{\tfrac{1-\xi}{1+\xi}} =\frac{4\,\xi^{2}}{(1+\xi)(1-\xi)} =\frac{4\,\xi^{2}}{1-\xi^{2}},
temos
\frac{4\,\xi^{2}}{1-\xi^{2}}=R \;\Longrightarrow\; 4\,\xi^{2}=R\,(1-\xi^{2}) \;\Longrightarrow\; \xi^{2}\bigl(4+R\bigr)=R \;\Longrightarrow\; \xi^{2}=\frac{R}{4+R}.

Passo 5

Caso 1: P_{\text{tot}}=100 kPa. Então
R=K\frac{100}{100}=K=0,7146,
\xi^{2}=\frac{0,7146}{4+0,7146}=\frac{0,7146}{4,7146}\approx0,1516 \;\Longrightarrow\; \xi\approx0,3893.
Os mols no equilíbrio são
n_{\mathrm{CH}_{4}}=1-0,3893=0,6107,\; n_{\mathrm{C}}=0,3893,\; n_{\mathrm{H}_{2}}=2\cdot0,3893=0,7786.
O total (incluindo sólido) é
n_{\text{tot}}=0,6107+0,3893+0,7786=1,7786.
Logo as frações molares sobre o total são
x_{\mathrm{CH}_{4}}=\frac{0,6107}{1,7786}\approx0,3434,\quad x_{\mathrm{C}}=\frac{0,3893}{1,7786}\approx0,2189,\quad x_{\mathrm{H}_{2}}=\frac{0,7786}{1,7786}\approx0,4376.

Passo 6

Caso 2: P_{\text{tot}}=200 kPa. Agora
R=K\frac{100}{200}=\frac{0,7146}{2}=0,3573,
\xi^{2}=\frac{0,3573}{4+0,3573}=\frac{0,3573}{4,3573}\approx0,0820 \;\Longrightarrow\; \xi\approx0,2864.
Mols no equilíbrio:
n_{\mathrm{CH}_{4}}=1-0,2864=0,7136,\; n_{\mathrm{C}}=0,2864,\; n_{\mathrm{H}_{2}}=2\cdot0,2864=0,5728.
Total:
n_{\text{tot}}=0,7136+0,2864+0,5728=1,5728.
Frações molares:
x_{\mathrm{CH}_{4}}=\frac{0,7136}{1,5728}\approx0,4538,\quad x_{\mathrm{C}}=\frac{0,2864}{1,5728}\approx0,1819,\quad x_{\mathrm{H}_{2}}=\frac{0,5728}{1,5728}\approx0,3642.

Resposta

Para T=800 K e P=100 kPa:
x_{\mathrm{CH}_{4}}\approx0,3434,\quad x_{\mathrm{C}}\approx0,2189,\quad x_{\mathrm{H}_{2}}\approx0,4376.
Para T=800 K e P=200 kPa:
x_{\mathrm{CH}_{4}}\approx0,4538,\quad x_{\mathrm{C}}\approx0,1819,\quad x_{\mathrm{H}_{2}}\approx0,3642.

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