7.13 Um mistura contendo 2 moles de propano (1), 3 moles de butano (2) e 5 moles de pentano (3) está em um reservatório a 30 bar e 200^{\circ} \mathrm{C}. As constantes de van der Waals para essas substâncias são:
Substância a\left[\mathrm{Jm}^{3} \mathrm{~mol}^{-2}\right] b\left[\mathrm{~m}^{3} / \mathrm{mol}\right]
Propano 0,94 9,06 \times 10^{-5}
Butano 1,45 1,22 \times 10^{-4}
Pentano 1,91 1,45 \times 10^{-4}

Passo 1

O enunciado dá uma mistura contendo 2 moles de propano (1), 3 moles de butano (2) e 5 moles de pentano (3) num reservatório nas condições P=30\\ \text{bar} e T=200^\circ\text{C}. Foram fornecidas as constantes de van der Waals (na unidade indicada) para cada componente:
\begin{array}{lcc} \text{Substância} & a\\ [\mathrm{J\,m^{3}\,mol^{-2}}] & b\\ [\mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}] \\\ \hline \text{Propano (1)} & a_1=0{,}94 & b_1=9{,}06\times10^{-5} \\\ \text{Butano (2)} & a_2=1{,}45 & b_2=1{,}22\times10^{-4} \\\ \text{Pentano (3)} & a_3=1{,}91 & b_3=1{,}45\times10^{-4} \end{array}
O que vamos calcular (pressuposição razoável e necessária para resolver a questão): o fator de compressibilidade da mistura Z e o volume molar da mistura v nas condições dadas, usando a equação de van der Waals com regras de mistura clássicas (regra de mistura linear para b e regra quadrática com a_{ij}=\sqrt{a_i a_j} para a). As informações relevantes estão listadas acima (moles, P, T, a_i, b_i). A resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Calcular as frações molares dos componentes (porque as regras de mistura usam frações molares x_i). O total de moles é 2+3+5=10. Assim:
x_1=\frac{2}{10}=0{,}2,\qquad x_2=\frac{3}{10}=0{,}3,\qquad x_3=\frac{5}{10}=0{,}5.
Explicação pedagógica curta: a fração molar x_i é a razão entre os moles do componente i e o total; é a forma natural de pesar cada constante ao formar propriedades médias da mistura.

Passo 3

Regra de mistura para b (a mais simples): o parâmetro b da mistura é a média ponderada linear por x_i:
b_{\text{mix}}=\sum_{i} x_i b_i.
Vamos calcular term por term:
\begin{aligned} x_1 b_1 &= 0{,}2\cdot 9{,}06\times10^{-5}=1{,}812\times10^{-5},\\\ x_2 b_2 &= 0{,}3\cdot 1{,}22\times10^{-4}=3{,}660\times10^{-5},\\\ x_3 b_3 &= 0{,}5\cdot 1{,}45\times10^{-4}=7{,}250\times10^{-5}. \end{aligned}
Somando:
b_{\text{mix}}=1{,}812\times10^{-5}+3{,}660\times10^{-5}+7{,}250\times10^{-5}=1{,}2722\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Breve comentário: b_{\text{mix}} tem dimensão de volume por mol, como esperado; é o espaço “excluído” pela presença das moléculas.

Passo 4

Regra de mistura clássica para a: usam-se combinações cruzadas a_{ij}=\sqrt{a_i a_j} e
a_{\text{mix}}=\sum_i\sum_j x_i x_j a_{ij}.
É prático separar termos diagonais e cruzados:
a_{\text{mix}}=\sum_i x_i^2 a_i + 2\sum_{i<j} x_i x_j \sqrt{a_i a_j}.
Calculemos as raízes cruzadas necessárias (mostro aproximações para cada produto):
\begin{aligned} \sqrt{a_1 a_2} &= \sqrt{0{,}94\cdot 1{,}45}=\sqrt{1{,}363}\approx 1{,}167,\\\ \sqrt{a_1 a_3} &= \sqrt{0{,}94\cdot 1{,}91}=\sqrt{1{,}7954}\approx 1{,}339,\\\ \sqrt{a_2 a_3} &= \sqrt{1{,}45\cdot 1{,}91}=\sqrt{2{,}7695}\approx 1{,}663. \end{aligned}
Agora os termos com x_i:
\begin{aligned} \sum_i x_i^2 a_i &= 0{,}2^2\cdot0{,}94 + 0{,}3^2\cdot1{,}45 + 0{,}5^2\cdot1{,}91\\\ &=0{,}04\cdot0{,}94 +0{,}09\cdot1{,}45 +0{,}25\cdot1{,}91\\\ &=0{,}0376 +0{,}1305 +0{,}4775 =0{,}6456. \end{aligned}
Os termos cruzados:
\begin{aligned} 2\sum_{i<j} x_i x_j \sqrt{a_i a_j} &=2\big(0{,}2\cdot0{,}3\cdot1{,}167 + 0{,}2\cdot0{,}5\cdot1{,}339 + 0{,}3\cdot0{,}5\cdot1{,}663\big)\\\ &=2\big(0{,}06\cdot1{,}167 +0{,}10\cdot1{,}339 +0{,}15\cdot1{,}663\big)\\\ &=2\big(0{,}07002 +0{,}13390 +0{,}24945\big)=2\cdot0{,}45337=0{,}90674. \end{aligned}
Somando diagonais e cruzados:
a_{\text{mix}}=0{,}6456+0{,}90674=1{,}55234\\ \mathrm{J\,m^{3}\,mol^{-2}}.
Comentário didático: a_{\text{mix}} representa a força média de atração intermolecular na mistura; a regra com \sqrt{a_i a_j} é a regra clássica de Lorentz-Berthelot (aqui só a parte de geometric mean para a).

Passo 5

Definir os parâmetros adimensionais usados para resolver a equação cúbica em Z. Para van der Waals define-se
A=\frac{a_{\text{mix}} P}{(R T)^2},\qquad B=\frac{b_{\text{mix}} P}{R T}.
Convertendo unidades e valores numéricos:
P=30\\ \text{bar}=30\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}=3{,}0\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}, \qquad T=200^\circ\mathrm{C}=473{,}15\\ \mathrm{K},
e a constante dos gases:
R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
Calcule R T e (R T)^2:
R T = 8{,}314\cdot 473{,}15 \approx 3{,}934{,}75\\ \mathrm{J\,mol^{-1}},
(R T)^2 \approx (3{,}934{,}75)^2 \approx 1{,}5482\times10^{7}\\ \mathrm{(J/mol)^2}.
Agora A e B:
\begin{aligned} A &= \dfrac{1{,}55234\cdot 3{,}0\times10^{6}}{1{,}5482\times10^{7}} \approx 0{,}3007,\\[4pt] B &= \dfrac{1{,}2722\times10^{-4}\cdot 3{,}0\times10^{6}}{3{,}934{,}75} \approx \dfrac{381{,}66}{3{,}934{,}75}\approx 0{,}0970. \end{aligned}
Interpretação: A mede a importância relativa das forças atrativas (proporcional a a e P), B mede o efeito do volume finito das moléculas; ambos adimensionais aparecem na equação cúbica para Z.]

Passo 6

Derivar a equação cúbica para o fator de compressibilidade Z a partir da equação de van der Waals. Começamos com
P=\frac{R T}{v-b_{\text{mix}}}-\frac{a_{\text{mix}}}{v^2},
e usamos v=\dfrac{Z R T}{P}. Substituindo e reorganizando (passos de álgebra mostrados resumidamente) obtemos a forma cúbica em Z:
Z^3-(1+B)Z^2 + A Z - A B =0,
onde A e B foram definidos no Passo 5. Explicação rápida: essa é a forma padrão de transformar a EOS em uma equação puramente em Z, o que permite resolver o fator de compressibilidade sem calcular primeiro v.

Passo 7

Resolver numericamente a cúbica
Z^3-(1+0{,}0970)Z^2 + 0{,}3007\,Z - 0{,}3007\cdot0{,}0970=0.
Os coeficientes numéricos são aproximadamente:
Z^3 - 1{,}0970\,Z^2 + 0{,}3007\,Z - 0{,}02917 = 0.
Para encontrar a raiz física (estado gasoso aqui esperado, isto é, a raiz de maior Z positiva), fazemos tentativa e iteração simples (método de tentativa/interpolação): testando alguns valores
\begin{aligned} f(0{,}90)&\approx 0{,}0818\\ (>0),\\\ f(0{,}80)&\approx 0{,}0213\\ (>0),\\\ f(0{,}75)&\approx 0{,}0009\\ (\text{muito próximo de }0),\\\ f(0{,}745)&\approx -9\times10^{-5}\\ (<0). \end{aligned}ó
Interpolando entre 0{,}745 e 0{,}747 obtemos a raiz
Z\approx 0{,}7453.
Comentário didático: aqui usei tentativa e interpolação linear porque a cúbica não é trivial de resolver analiticamente em prova sem calculadora; esse procedimento (testar valores e refinar) é aceitável quando você pode fazer contas rápidas e quer uma raiz com precisão razoável.

Passo 8

Calcular o volume molar v a partir de Z. A relação é
v=\frac{Z R T}{P}.
Usando Z\approx 0{,}7453, R T\approx 3{,}934{,}75\\ \mathrm{J/mol} e P=3{,}0\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}:
v \approx 0{,}7453\cdot\frac{3{,}934{,}75}{3{,}0\times10^{6}} =0{,}7453\cdot 1{,}3116\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol} \approx 9{,}77\times10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Interpretação prática: o volume molar ideal (se Z=1) a essas condições seria v_{\text{ideal}}=\dfrac{R T}{P}\approx 1{,}3116\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3/mol}; aqui Z<1 significa que as forças atrativas predominam relativamente ao gás ideal, reduzindo o volume.

Resposta

Z\approx 0{,}7453
v\approx 9{,}77\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}/mol}

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