7.2 Considere a equação de estado de Berthelot:
(a) Obtenha as expressões para a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de uma substância pura.
(b) Use os resultados do Problema 4.22 para escrever as expressões obtidas na parte (a) em termos da pressão, da temperatura e do volume reduzidos.
(b) Use os resultados do Problema 4.22 para escrever as expressões obtidas na parte (a) em termos da pressão, da temperatura e do volume reduzidos.
Passo 1
O enunciado dá a equação de estado de Berthelot
e pede duas coisas:
- (a) Obter as expressões para a fugacidade
e o coeficiente de fugacidade de uma substância pura (ou seja, expressões gerais usando ). - (b) Usar os resultados do Problema 4.22 (constantes críticas da equação de Berthelot) para reescrever as expressões da parte (a) em termos da pressão
, da temperatura e do volume reduzido (além de , quando necessário).
Informações relevantes dadas:
- Equação de estado:
. - Queremos
(fugacidade) e (coeficiente de fugacidade, ) para substância pura. - Na parte (b) usaremos relações entre
e as constantes críticas (estas relações são as do Problema 4.22; vou usá‑las/derivá‑las quando necessário).
Passo 2
Conceito e fórmula básica usada (aula rápida e necessária):
- Fugacidade
é uma “pressão efetiva” que aparece na expressão da energia química; para gás ideal . Para gás real define‑se o coeficiente de fugacidade por
- Relação termodinâmica usada (derivação curta): a diferença entre o potencial químico real e o ideal, à mesma
e , leva à fórmula padrão
Uma forma mais conveniente quando temos
explicitado como função de
é trocar a variável de integração e obter a forma equivalente
Explicação rápida de onde vem essa segunda forma: integra-se a diferença de potenciais entre o estado ideal (densidade nula,
) e o estado real no mesmo
; ao mudar de variável
o limite inferior
vira
. Essa expressão é muito prática quando a equação de estado dá
em função de
.
Passo 3
Aplicando a fórmula à equação de Berthelot.
- Substituo
da equação de Berthelot na integranda:
- Simplifico o termo com
:
Portanto
Passo 4
Faço a integral para
:
Coloco os fatores que saem das integrais:
Agora calculo cada integral separadamente, mostrando todos os passos:
- Para a primeira integral uso frações parciais:
Logo
Como
, obtemos
- Para a segunda integral:
Substituindo os resultados:
Passo 5
Escrevo explicitamente
e
(parte (a)):
- Coeficiente de fugacidade:
Isto implica
- Fugacidade:
Comentário rápido: essas fórmulas estão em termos de
. Na prova, se você souber
(o volume molar) para o
dados, pode usar diretamente; caso contrário, resolva a equação de estado para
e depois aplique a fórmula acima.
Passo 6
Parte (b): reescrever em variáveis reduzidas usando os resultados críticos do Problema 4.22 (aqui os derivo rapidamente e uso-os).
- Criticidade: nas condições críticas
valem as condições
Aplicando essas condições à equação de Berthelot e fazendo contas (passos algébricos mostrados rapidamente) obtém-se:
Dessas relações segue também
(Estas relações são as do Problema 4.22 para Berthelot; utilizei-as para eliminar
quando necessário.)
Passo 7
Monte as variáveis reduzidas e substitua na expressão de
.
- Definições de reduzidos usadas:
- Como
, temos
- Como
, calcule
- Substituindo na expressão de
obtemos a forma em reduzidos:
Portanto
E a fugacidade em função de
(note que
aparece explicitamente porque
):
Resposta
(a)
,
(b)
,