7.2 Considere a equação de estado de Berthelot:
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{T v^{2}}
(a) Obtenha as expressões para a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de uma substância pura.
(b) Use os resultados do Problema 4.22 para escrever as expressões obtidas na parte (a) em termos da pressão, da temperatura e do volume reduzidos.

Passo 1

O enunciado dá a equação de estado de Berthelot
P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{T v^{2}}
e pede duas coisas:
  1. (a) Obter as expressões para a fugacidade f e o coeficiente de fugacidade \varphi de uma substância pura (ou seja, expressões gerais usando P,T,v,a,b,R).
  2. (b) Usar os resultados do Problema 4.22 (constantes críticas da equação de Berthelot) para reescrever as expressões da parte (a) em termos da pressão P, da temperatura T e do volume reduzido v_r (além de T_r, quando necessário).
Informações relevantes dadas:
  • Equação de estado: \displaystyle P=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{T v^{2}}.
  • Queremos f (fugacidade) e \varphi (coeficiente de fugacidade, \varphi\equiv f/P) para substância pura.
  • Na parte (b) usaremos relações entre a,b e as constantes críticas P_c,T_c,v_c (estas relações são as do Problema 4.22; vou usá‑las/derivá‑las quando necessário).

Passo 2

Conceito e fórmula básica usada (aula rápida e necessária):
  • Fugacidade f é uma “pressão efetiva” que aparece na expressão da energia química; para gás ideal f=P. Para gás real define‑se o coeficiente de fugacidade \varphi por
\varphi\equiv\frac{f}{P}.
  • Relação termodinâmica usada (derivação curta): a diferença entre o potencial químico real e o ideal, à mesma T e P, leva à fórmula padrão
\ln\varphi=\frac{1}{R T}\int_{0}^{P}\bigl(v(T,P')-\tfrac{R T}{P'}\bigr)\,dP'.
Uma forma mais conveniente quando temos P explicitado como função de v é trocar a variável de integração e obter a forma equivalente
\ln\varphi=\frac{1}{R T}\int_{\infty}^{v}\bigl(P(T,v')-\tfrac{R T}{v'}\bigr)\,dv'.
Explicação rápida de onde vem essa segunda forma: integra-se a diferença de potenciais entre o estado ideal (densidade nula, v'\to\infty) e o estado real no mesmo T; ao mudar de variável P'\to v' o limite inferior P'\to0 vira v'\to\infty. Essa expressão é muito prática quando a equação de estado dá P em função de v.

Passo 3

Aplicando a fórmula à equação de Berthelot.
  • Substituo P(T,v') da equação de Berthelot na integranda:
P(T,v')-\frac{R T}{v'}=\frac{R T}{v'-b}-\frac{a}{T v'^{2}}-\frac{R T}{v'}.
  • Simplifico o termo com R T:
\frac{R T}{v'-b}-\frac{R T}{v'}=R T\left(\frac{1}{v'-b}-\frac{1}{v'}\right) =R T\cdot\frac{b}{v'(v'-b)}.
Portanto
P(T,v')-\frac{R T}{v'}=R T\cdot\frac{b}{v'(v'-b)}-\frac{a}{T v'^{2}}.

Passo 4

Faço a integral para \ln\varphi:
\ln\varphi=\frac{1}{R T}\int_{\infty}^{v}\left(R T\cdot\frac{b}{v'(v'-b)}-\frac{a}{T v'^{2}}\right)dv'.
Coloco os fatores que saem das integrais:
\ln\varphi=\int_{\infty}^{v}\frac{b}{v'(v'-b)}\,dv' - \frac{a}{R T^{2}}\int_{\infty}^{v}\frac{1}{v'^{2}}\,dv'.
Agora calculo cada integral separadamente, mostrando todos os passos:
  1. Para a primeira integral uso frações parciais:
\frac{b}{v'(v'-b)}=\frac{1}{v'-b}-\frac{1}{v'}.
Logo
\int_{\infty}^{v}\frac{b}{v'(v'-b)}\,dv' =\int_{\infty}^{v}\left(\frac{1}{v'-b}-\frac{1}{v'}\right)dv' =\Bigl[\ln(v'-b)-\ln v'\Bigr]_{\infty}^{v}.
Como \lim_{v'\to\infty}\bigl(\ln(v'-b)-\ln v'\bigr)=0, obtemos
\int_{\infty}^{v}\frac{b}{v'(v'-b)}\,dv'=\ln\!\left(\frac{v-b}{v}\right).
  1. Para a segunda integral:
\int_{\infty}^{v}\frac{1}{v'^{2}}\,dv'=\Bigl[-\frac{1}{v'}\Bigr]_{\infty}^{v}=-\frac{1}{v}.
Substituindo os resultados:
\ln\varphi=\ln\!\left(\frac{v-b}{v}\right)-\frac{a}{R T^{2}}\left(-\frac{1}{v}\right) =\ln\!\left(\frac{v-b}{v}\right)+\frac{a}{R T^{2} v}.

Passo 5

Escrevo explicitamente \varphi e f (parte (a)):
  • Coeficiente de fugacidade:
\boxed{\displaystyle \ln\varphi=\ln\!\left(\frac{v-b}{v}\right)+\frac{a}{R T^{2} v}.}
Isto implica
\boxed{\displaystyle \varphi=\frac{v-b}{v}\,\exp\!\left(\frac{a}{R T^{2} v}\right).}
  • Fugacidade:
\boxed{\displaystyle f=P\,\varphi =P\,\frac{v-b}{v}\,\exp\!\left(\frac{a}{R T^{2} v}\right).}
Comentário rápido: essas fórmulas estão em termos de P,T,v,a,b,R. Na prova, se você souber v (o volume molar) para o P,T dados, pode usar diretamente; caso contrário, resolva a equação de estado para v e depois aplique a fórmula acima.

Passo 6

Parte (b): reescrever em variáveis reduzidas usando os resultados críticos do Problema 4.22 (aqui os derivo rapidamente e uso-os).
  • Criticidade: nas condições críticas T=T_c, v=v_c, P=P_c valem as condições
\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_{T_c}=0,\qquad \left(\frac{\partial^{2} P}{\partial v^{2}}\right)_{T_c}=0.
Aplicando essas condições à equação de Berthelot e fazendo contas (passos algébricos mostrados rapidamente) obtém-se:
b=\frac{v_c}{3},\qquad a=\frac{9}{8}\,R\,T_c^{2}v_c,\qquad P_c=\frac{3}{8}\,\frac{R T_c}{v_c}.
Dessas relações segue também
v_c=\frac{3}{8}\,\frac{R T_c}{P_c},\qquad b=\frac{1}{8}\,\frac{R T_c}{P_c},\qquad a=\frac{27}{64}\frac{R^{2}T_c^{3}}{P_c}.
(Estas relações são as do Problema 4.22 para Berthelot; utilizei-as para eliminar a,b,v_c quando necessário.)

Passo 7

Monte as variáveis reduzidas e substitua na expressão de \ln\varphi.
  • Definições de reduzidos usadas: \displaystyle T_r\equiv\frac{T}{T_c},\qquad v_r\equiv\frac{v}{v_c}.
  • Como b=\frac{v_c}{3}, temos
\frac{v-b}{v}=1-\frac{b}{v}=1-\frac{1/3}{v_r}=\frac{3v_r-1}{3v_r}.
  • Como a=\frac{9}{8}R T_c^{2}v_c, calcule
\frac{a}{R T^{2} v}=\frac{\frac{9}{8}R T_c^{2}v_c}{R T^{2} v} =\frac{9}{8}\cdot\frac{T_c^{2}}{T^{2}}\cdot\frac{v_c}{v} =\frac{9}{8}\cdot\frac{1}{T_r^{2}v_r}.
  • Substituindo na expressão de \ln\varphi obtemos a forma em reduzidos:
\boxed{\displaystyle \ln\varphi=\ln\!\left(\frac{3v_r-1}{3v_r}\right)+\frac{9}{8}\cdot\frac{1}{T_r^{2}v_r}.}
Portanto
\boxed{\displaystyle \varphi=\frac{3v_r-1}{3v_r}\,\exp\!\left(\frac{9}{8T_r^{2}v_r}\right).}
E a fugacidade em função de P,T,v_r (note que P aparece explicitamente porque f=P\varphi):
\boxed{\displaystyle f=P\,\frac{3v_r-1}{3v_r}\,\exp\!\left(\frac{9}{8T_r^{2}v_r}\right).}

Resposta

(a) \displaystyle \varphi=\frac{v-b}{v}\,\exp\!\left(\frac{a}{R T^{2} v}\right), \displaystyle f=P\,\frac{v-b}{v}\,\exp\!\left(\frac{a}{R T^{2} v}\right)
(b) \displaystyle \varphi=\frac{3v_r-1}{3v_r}\,\exp\!\left(\frac{9}{8T_r^{2}v_r}\right), \displaystyle f=P\,\frac{3v_r-1}{3v_r}\,\exp\!\left(\frac{9}{8T_r^{2}v_r}\right)

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