15.14(b) Calcule a função de partição de rotação da piridina, \mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{5} \mathrm{~N}, na\ntemperatura ambiente. Sabe-se que \tilde{A}=0,2014 \mathrm{~cm}^{-1}, \tilde{B}=0,1936 \mathrm{~cm}^{-1} \mathrm{e}
C=0,0987 \mathrm{~cm}^{-1}. Considere o número de simetria da molécula.

Passo 1

O enunciado pede que se calcule a função de partição rotacional da piridina \mathrm{C}_5\mathrm{H}_5\mathrm{N} na temperatura ambiente. Dados fornecidos (peguei do enunciado):
  • constantes rotacionais (em unidades de número de onda, \mathrm{cm}^{-1}):
    • \tilde{A}=0{,}2014\\ \mathrm{cm}^{-1},
    • \tilde{B}=0{,}1936\\ \mathrm{cm}^{-1},
    • \tilde{C}=0{,}0987\\ \mathrm{cm}^{-1}.
  • pede-se considerar o número de simetria da molécula.
Vou assumir “temperatura ambiente” como T=298{,}15\\ \mathrm{K} (valor padrão usado em termodinâmica e físico-química).
O que o enunciado pergunta, em palavras claras:
  • Calcular q_{\mathrm{rot}}, a função de partição rotacional (valor adimensional) para piridina, usando as constantes rotacionais fornecidas e levando em conta o número de simetria \sigma da molécula.

Passo 2

Conceito e fórmula que vamos usar (aula rápida, sem pular etapas).
Para um rotor rígido não-linear (molécula que não é linear), no limite clássico kT \gg h c \tilde{A}, h c \tilde{B}, h c \tilde{C} (que vale à temperatura ambiente para constantes rotacionais tão pequenas), a função de partição rotacional é dada por:
q_{\mathrm{rot}}=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\Theta_A\,\Theta_B\,\Theta_C}}.
Explicando cada símbolo:
  • q_{\mathrm{rot}} é a função de partição rotacional (adimensional).
  • \sigma é o número de simetria rotacional da molécula (número de orientações indistinguíveis por rotação).
  • T é a temperatura em kelvin.
  • \Theta_i são as chamadas temperaturas rotacionais associadas às constantes rotacionais \tilde{A},\tilde{B},\tilde{C}, definidas por \Theta_i=\frac{h c \tilde{i}}{k},onde h é a constante de Planck, c a velocidade da luz, k a constante de Boltzmann e \tilde{i} é a constante rotacional em \mathrm{cm}^{-1}.
  • Numericamente usa-se a constante hc/k \approx 1{,}4387769\\ \mathrm{cm\cdot K}, de modo que \Theta_i\\ (\mathrm{K}) \approx 1{,}4387769\cdot \tilde{i}\\ (\mathrm{cm}^{-1}).
Observação sobre \sigma: a piridina tem simetria que inclui um eixo de rotação de ordem 2 (ponto de grupo C_{2v}); portanto o número de simetria rotacional é \sigma=2. (Em outras palavras, existe uma rotação de 180^\circ que deixa a molécula indistinguível.)

Passo 3

Calcular as temperaturas rotacionais \Theta_A,\Theta_B,\Theta_C a partir de \tilde{A},\tilde{B},\tilde{C} usando hc/k=1{,}4387769\\ \mathrm{cm\cdot K}.
\Theta_A = 1{,}4387769\cdot \tilde{A} = 1{,}4387769\cdot 0{,}2014 \approx 0{,}2897697\\ \mathrm{K},
\Theta_B = 1{,}4387769\cdot \tilde{B} = 1{,}4387769\cdot 0{,}1936 \approx 0{,}2785472\\ \mathrm{K},
\Theta_C = 1{,}4387769\cdot \tilde{C} = 1{,}4387769\cdot 0{,}0987 \approx 0{,}1420073\\ \mathrm{K}.
Breve interpretação: essas \Theta_i são muito pequenas comparadas a T=298{,}15\\ \mathrm{K}, então a aproximação clássica para q_{\mathrm{rot}} é adequada.

Passo 4

Montar a expressão numérica passo a passo.
Primeiro calcule o produto \Theta_A\Theta_B\Theta_C:
\Theta_A\Theta_B\Theta_C \approx 0{,}2897697\times 0{,}2785472\times 0{,}1420073 \approx 0{,}01146205\\ \mathrm{K}^3.
Depois a raiz quadrada desse produto:
\sqrt{\Theta_A\Theta_B\Theta_C} \approx \sqrt{0{,}01146205} \approx 0{,}1070841\\ \mathrm{K}^{3/2}.
Agora calcule T^{3/2} para T=298{,}15\\ \mathrm{K}:
T^{3/2}=T\sqrt{T}=298{,}15\times\sqrt{298{,}15}\approx 298{,}15\times 17{,}267 \approx 5148{,}16\\ \mathrm{K}^{3/2}.
Finalmente, aplique a fórmula com \sigma=2 e \sqrt{\pi}\approx 1{,}77245385:
q_{\mathrm{rot}}=\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\Theta_A\Theta_B\Theta_C}} =\frac{1{,}77245385}{2}\,\frac{5148{,}16}{0{,}1070841}.
Calcule o quociente intermediário:
\frac{5148{,}16}{0{,}1070841}\approx 48075{,}9,
e o fator \sqrt{\pi}/\sigma:
\frac{\sqrt{\pi}}{2}\approx 0{,}886226925.
Multiplicando:
q_{\mathrm{rot}}\approx 0{,}886226925\times 48075{,}9 \approx 4{,}2585\times 10^{4}.

Passo 5

Interpretação final e comentários práticos.
  • O valor obtido é adimensional, grande (da ordem de 10^{4}), o que é típico para moléculas orgânicas à temperatura ambiente: muitas microestados rotacionais são populadas.
  • Usei \sigma=2 para piridina; se por algum motivo se adotasse outro valor de \sigma (por erro de simetria), q_{\mathrm{rot}} seria dividido por esse \sigma.
  • A aproximação clássica é segura aqui porque as temperaturas rotacionais \Theta_i são muito menores que T.

Resposta

q_{\mathrm{rot}}\approx 4{,}26\times 10^{4}

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