15.16(a) Calcule a função de partição de vibração do CS, a 500 K. São dados os seguintes numeros de onda: 658 \mathrm{~cm}^{-1} (estiramento simétrico), 397 \mathrm{~cm}^{-1} (deformação angular, dois modos) e 1535 \mathrm{~cm}^{-1} (estiramento assimétrico).

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados fornecidos (peguei os números de onda do enunciado):
  • O enunciado pede: calcular a função de partição vibracional do CS à temperatura 500\\ \text{K}.
  • Dados (números de onda, em \mathrm{cm^{-1}}):
    • estiramento simétrico: \tilde{\nu}_1 = 658\\ \mathrm{cm^{-1}}
    • deformação angular: \tilde{\nu}_2 = 397\\ \mathrm{cm^{-1}} (dois modos degenerados)
    • estiramento assimétrico: \tilde{\nu}_3 = 1535\\ \mathrm{cm^{-1}}
  • Temperatura: T = 500\\ \text{K}.

Passo 2

Conceito e fórmula que vamos usar (explicação didática passo a passo).
  • Para cada modo vibracional tratado como oscilador harmônico quântico, a função de partição vibracional do modo i é
q_{v,i}=\frac{1}{1-\exp\!\left(-\dfrac{h c \tilde{\nu}_i}{k_B T}\right)}.
Expliquei o que cada símbolo significa:
  • h é a constante de Planck ( 6{,}626\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s});
  • c é a velocidade da luz (em unidades compatíveis; aqui usaremos c tal que \tilde{\nu} em \mathrm{cm^{-1}} dá energia em joules via h c \tilde{\nu});
  • \tilde{\nu}_i é o número de onda do modo i (em \mathrm{cm^{-1}});
  • k_B é a constante de Boltzmann ( 1{,}381\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}});
  • T é a temperatura em kelvin.
  • Observação prática útil: ao usar \tilde{\nu} em \mathrm{cm^{-1}}, a combinação \dfrac{h c \tilde{\nu}}{k_B} pode ser escrita como \theta_i (temperatura característica do modo) com
\theta_i = \frac{h c \tilde{\nu}_i}{k_B} \approx (1{,}4388)\,\tilde{\nu}_i\quad\text{(unidade: K, quando \(\tilde{\nu}_i\) está em \(\mathrm{cm^{-1}}\))}.á
A constante 1{,}4388\\ \mathrm{K\cdot cm} vem de h c / k_B e é muito prática para converter \mathrm{cm^{-1}} em kelvin sem ficar mexendo com 10^{-34} etc.

Passo 3

Como montar a função de partição total vibracional.
  • A função de partição vibracional total da molécula é o produto das contribuições de cada modo (modos independentes multiplicam as partições):
q_{\text{vib}}=\prod_{i} q_{v,i}.
  • No caso de modos degenerados (aqui o modo de \tilde{\nu}_2 tem degenerescência 2), a contribuição total desses modos é q_{v,2}^2.
  • Portanto:
q_{\text{vib}} = q_{v,1}\; q_{v,2}^2\; q_{v,3},
com cada q_{v,i} dado pela fórmula do Passo 2.

Passo 4

Calcular as temperaturas características \theta_i para cada modo (converter \mathrm{cm^{-1}} \to K).
Usando \theta_i = (1{,}438776877)\,\tilde{\nu}_i (valor de h c / k_B aproximado):
\theta_1 = 1{,}438776877\times 658 \approx 946{,}706\\ \text{K},
\theta_2 = 1{,}438776877\times 397 \approx 571{,}194\\ \text{K},
\theta_3 = 1{,}438776877\times 1535 \approx 2208{,}523\\ \text{K}.
Explicando: cada \theta_i é a “energia térmica” equivalente ao quantum vibracional do modo i, expressa em kelvin; quando \theta_i\gg T o modo está pouco excitado, quando \theta_i\ll T o modo se comporta quase classicamente.

Passo 5

Calcular os fatores \exp(-\theta_i/T) necessários na fórmula.
Com T=500\\ \text{K}:
\exp\!\left(-\frac{\theta_1}{T}\right)=\exp\!\left(-\frac{946{,}706}{500}\right)=\exp(-1{,}89341)\approx 0{,}15051,
\exp\!\left(-\frac{\theta_2}{T}\right)=\exp\!\left(-\frac{571{,}194}{500}\right)=\exp(-1{,}14239)\approx 0{,}31898,
\exp\!\left(-\frac{\theta_3}{T}\right)=\exp\!\left(-\frac{2208{,}523}{500}\right)=\exp(-4{,}41705)\approx 0{,}01207.
Comentário prático: esses números são pequenas frações; note que o modo de alta frequência ( \tilde{\nu}_3) tem exponencial muito pequeno, logo sua partição estará bem próxima de 1.

Passo 6

Calcular cada q_{v,i} individualmente.
Usando q_{v,i}=1/\big(1-\exp(-\theta_i/T)\big):
q_{v,1}=\frac{1}{1-0{,}15051}\approx \frac{1}{0{,}84949}\approx 1{,}1775,
q_{v,2}=\frac{1}{1-0{,}31898}\approx \frac{1}{0{,}68102}\approx 1{,}4681,
q_{v,3}=\frac{1}{1-0{,}01207}\approx \frac{1}{0{,}98793}\approx 1{,}0122.
Lembrete: q_{v,2} corresponde a um modo; como são dois modos degenerados, usaremos (q_{v,2})^2 na partição total.

Passo 7

Multiplicar as contribuições para obter a função de partição vibracional total.
  • Primeiro calcule a contribuição combinada dos dois modos de \tilde{\nu}_2:
(q_{v,2})^2 \approx (1{,}4681)^2 \approx 2{,}1553.
  • Agora multiplique todas as contribuições:
q_{\text{vib}} = q_{v,1}\,(q_{v,2})^2\,q_{v,3} \approx 1{,}1775\times 2{,}1553\times 1{,}0122.
  • Executando a multiplicação:
1{,}1775\times 2{,}1553 \approx 2{,}5388,
2{,}5388\times 1{,}0122 \approx 2{,}570.

Resposta

q_{\text{vib}}(500\\ \text{K}) \approx 2{,}57

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