15.9(b) A molécula de \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} é um rotor assimétrico com as seguintes constantes rotacionais: 27,877 \mathrm{~cm}^{-1}, 14,512 \mathrm{~cm}^{-1} e 9,285 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional dessa molécula a (a) 25^{\circ} \mathrm{C}, (b) 100^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados (pegos do enunciado):
    • Constantes rotacionais (em \mathrm{cm^{-1}}):
      • \tilde{B}_A = 27,877
      • \tilde{B}_B = 14,512
      • \tilde{B}_C = 9,285
  • O enunciado pede a função de partição rotacional da molécula de \mathrm{H_2O} em:
    • (a) 25^\circ\mathrm{C} (ou seja T = 298,15\\ \mathrm{K});
    • (b) 100^\circ\mathrm{C} (ou seja T = 373,15\\ \mathrm{K}).

Passo 2

Explicação didática da fórmula que vamos usar e das grandezas envolvidas.
  • Para uma molécula não linear (como \mathrm{H_2O}, rotor assimétrico), no limite clássico de altas temperaturas a função de partição rotacional é aproximadamente
q_{\mathrm{rot}} \approx \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\theta_A\,\theta_B\,\theta_C}}.
  • Aqui q_{\mathrm{rot}} é adimensional.
  • \sigma é o número de simetria da molécula (conta quantas rotações geram configurações indistinguíveis). Para a água ( \mathrm{H_2O}, simetria C_{2v}) vale \sigma=2 porque a rotação de 180^\circ troca os dois átomos de H.
  • T é a temperatura em kelvin.
  • \theta_i são as temperaturas rotacionais associadas às constantes rotacionais \tilde{B}_i (em \mathrm{cm^{-1}}), definidas por
\theta_i = \frac{h c}{k}\,\tilde{B}_i,
onde h é a constante de Planck, c a velocidade da luz e k a constante de Boltzmann. A constante \dfrac{h c}{k} tem valor numérico
\frac{h c}{k} \approx 1,4387769\\ \mathrm{K\cdot cm}.
  • Observação prática: se \tilde{B}_i está em \mathrm{cm^{-1}}, então \theta_i fica em kelvin por multiplicação por 1,4387769.

Passo 3

Calcular as temperaturas rotacionais \theta_A,\theta_B,\theta_C a partir de \tilde{B}_i.
  • Fórmula:
\theta_i = 1,4387769\\ \tilde{B}_i \quad(\mathrm{K}),
com \tilde{B}_i em \mathrm{cm^{-1}}.
  • Cálculos:
    • \displaystyle \theta_A = 1,4387769\times 27,877 \approx 40,109\\ \mathrm{K}.
    • \displaystyle \theta_B = 1,4387769\times 14,512 \approx 20,879\\ \mathrm{K}.
    • \displaystyle \theta_C = 1,4387769\times 9,285 \approx 13,359\\ \mathrm{K}.
(Expliquei como multiplicar: multiplica-se cada \tilde{B}_i pelo fator 1,4387769.)

Passo 4

Preparar a parte que será usada no denominador da fórmula: \sqrt{\theta_A\theta_B\theta_C}.
  • Produto:
\theta_A\theta_B\theta_C \approx 40,109\times 20,879\times 13,359 \approx 11\,187,5\\ \mathrm{K^3}.
  • Raiz quadrada:
\sqrt{\theta_A\theta_B\theta_C} \approx \sqrt{11\,187,5}\approx 105,77\\ \mathrm{K^{3/2}}.

Passo 5

Explicar o numerador: \dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,T^{3/2}. Vamos calcular para T=298,15\\ \mathrm{K}.
  • Constantes:
    • \sqrt{\pi}\approx 1,7724539.
    • \sigma=2 para \mathrm{H_2O}.
    • Portanto \dfrac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\approx 0,8862269.
  • Calcular T^{3/2} para T=298,15\\ \mathrm{K}:
    • \sqrt{298,15}\approx 17,269.
    • T^{3/2}=298,15\times 17,269 \approx 5\,148,76\\ \mathrm{K^{3/2}}.
  • Numerador completo:
\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,T^{3/2} \approx 0,8862269\times 5\,148,76 \approx 4\,562,98.

Passo 6

Calcular q_{\mathrm{rot}} em T=298,15\\ \mathrm{K} juntando numerador e denominador.
  • Fórmula novamente:
q_{\mathrm{rot}} \approx \frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,\frac{T^{3/2}}{\sqrt{\theta_A\theta_B\theta_C}}.
  • Substituindo os números calculados:
q_{\mathrm{rot}}(298,15\\ \mathrm{K}) \approx \frac{4\,562,98}{105,77} \approx 43,1.
  • Interpretação curta: o valor é adimensional; é razoável (maior que 1) — estamos no regime onde vários estados rotacionais são acessíveis.

Passo 7

Repetir o cálculo para T=373,15\\ \mathrm{K} ( 100^\circ\mathrm{C}).
  • Primeiro T^{3/2}:
    • \sqrt{373,15}\approx 19,326.
    • T^{3/2}=373,15\times 19,326 \approx 7\,221,51\\ \mathrm{K^{3/2}}.
  • Numerador:
\frac{\sqrt{\pi}}{\sigma}\,T^{3/2} \approx 0,8862269\times 7\,221,51 \approx 6\,400,20.
  • Denominador é o mesmo (pois \theta_i não mudam com T): \sqrt{\theta_A\theta_B\theta_C}\approx 105,77.
  • Assim
q_{\mathrm{rot}}(373,15\\ \mathrm{K}) \approx \frac{6\,400,20}{105,77} \approx 60,5.

Passo 8

Breve nota sobre validade da aproximação usada.
  • Usei a expressão clássica de altas temperaturas para um rotor não linear. Essa aproximação é adequada quando T é maior que as temperaturas rotacionais \theta_i. Aqui \theta_i são da ordem de 13 40\\ \mathrm{K}, e as temperaturas usadas ( 298\\ \mathrm{K} e 373\\ \mathrm{K}) são muito maiores, portanto a aproximação clássica é válida e os resultados são confiáveis para uso em problemas de termodinâmica/estatística nesta faixa.

Resposta

q_{\mathrm{rot}}(25^\circ\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}) \approx 43,1
q_{\mathrm{rot}}(100^\circ\mathrm{C}=373,15\\ \mathrm{K}) \approx 60,5

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