15.10(a) A constante rotacional do CO é
. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações), e faça o seu gráfico em funçāo da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?
Passo 1
O enunciado dá a constante rotacional do monóxido de carbono como
e pede três coisas:
- Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional
. - Fazer o gráfico de
em função da temperatura . - Determinar a temperatura em que o valor exato difere em
do valor dado pela fórmula aproximada (clássica).
Informações relevantes dadas/assumidas (peguei do enunciado):
-
. - CO é heteronuclear, logo o número de simetria
(não há divisão por 2). - A função de partição rotacional exata para um rotor rígido é a soma sobre níveis
com degeneração .
Passo 2
Definição das energias rotacionais e construção da função de partição exata (aulas rápidas).
- Níveis de energia do rotor rígido (unidade de energia no SI):
onde
é a constante de Planck,
a velocidade da luz,
a constante rotacional em
(observe as unidades), e
.
- Explicando as variáveis:
tem unidades , tem unidades se usar em , então dá energia em joules. - A função de partição rotacional exata (sem aproximações) soma as contribuições de todos os níveis:
onde
é a constante de Boltzmann e
a temperatura em kelvin.
- É comum definir a temperatura característica rotacional
por
assim a fração exponencial fica
. Isso facilita a escrita e o cálculo numérico.
Agora calculemos
numericamente com as constantes:
-
. -
. -
.
Calcule
:
Multiplicando por
e dividindo por
:
Portanto a forma prática da função de partição é
Passo 3
Aproximação clássica usada como referência e interpretação física.
- No limite
os níveis formam praticamente uma “contínua” e a soma pode ser aproximada por uma integral; isso leva à fórmula clássica (sem correções quânticas): - Para CO heteronuclear
, logo a forma usada aqui é - Observação pedagógica: essa aproximação é boa quando muitos níveis são populados (energia térmica
muito maior que espaçamento entre níveis), i.e., .
Passo 4
Como calcular numericamente
(estratégia para plot e para prova).
- A soma é absolutamente convergente; para cada
calcula-se termos e soma-se até que o próximo termo seja desprezível (por exemplo menor que da soma parcial ou menor que uma tolerância como ). Na prática, para já são necessárias poucas dezenas de termos; para muito pequeno bastam poucos termos. - Exemplo de procedimento para plotar: escolher uma malha de temperaturas (ex.:
), para cada somar até tal que ou . Guardar pares e traçar versus .
Passo 5
Cálculos numéricos em alguns pontos (mostrando a soma termo a termo para entender a convergência). Vou usar
e somar até onde necessário; mostro os termos principais (arredondei resultados finais a 3 casas decimais).
- Para
( ): - Termos:
, , , , demais termos muito pequenos. - Soma:
- Aproximação clássica:
- Desvio relativo:
(ou ).
- Termos:
- Para
( ): - Soma (termos principais):
-
- Desvio relativo
(ou ).
- Soma (termos principais):
- Para
( ): - Soma aproximada:
-
- Desvio relativo
(ou ).
- Soma aproximada:
- Para
( ): - Soma aproximada (mostrando termos):
-
- Desvio relativo
(ou ).
- Soma aproximada (mostrando termos):
- Para
( ): - Soma aproximada:
-
- Desvio relativo
(ou ).
- Soma aproximada:
Observações:
- A aproximação clássica subestima
(soma discreta é maior), e o erro diminui com . - Para plot: os pares calculados permitem traçar a curva contínua
. Para uma boa figura, calcular em cerca de 100 pontos igualmente espaçados em de, por exemplo, a .
Passo 6
Determinação da temperatura em que o desvio é
.
- Usei os valores numéricos calculados: em
o desvio relativo é (aproximação cerca de menor que o exato); em o desvio é . - Interpolação linear aproximada entre
e para achar onde o desvio é : - Fração de caminho:
. - Assim
- Fração de caminho:
- Conclusão numérica (com precisão compatível com os arredondamentos feitos): a temperatura em que a aproximação clássica difere
do valor exato é aproximadamente .
Resposta
Temperatura para desvio de
:
.