15.10(a) A constante rotacional do CO é 1,931 \mathrm{~cm}^{-1}. Calcule a função de partição rotacional explicitamente (sem aproximações), e faça o seu gráfico em funçāo da temperatura. Para qual temperatura o seu valor apresenta um desvio de 5% em relação ao valor calculado pela fórmula aproximada?

Passo 1

O enunciado dá a constante rotacional do monóxido de carbono como \tilde{B}=1,931\\ \mathrm{cm^{-1}} e pede três coisas:
  • Calcular explicitamente (sem aproximações) a função de partição rotacional q_{\text{rot}}(T).
  • Fazer o gráfico de q_{\text{rot}}(T) em função da temperatura T.
  • Determinar a temperatura em que o valor exato difere em 5\% do valor dado pela fórmula aproximada (clássica).
Informações relevantes dadas/assumidas (peguei do enunciado):
  • \tilde{B}=1,931\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  • CO é heteronuclear, logo o número de simetria \sigma=1 (não há divisão por 2).
  • A função de partição rotacional exata para um rotor rígido é a soma sobre níveis J com degeneração (2J+1).

Passo 2

Definição das energias rotacionais e construção da função de partição exata (aulas rápidas).
  • Níveis de energia do rotor rígido (unidade de energia no SI): E_J = h c \tilde{B}\, J(J+1),
onde h é a constante de Planck, c a velocidade da luz, \tilde{B} a constante rotacional em \mathrm{cm^{-1}} (observe as unidades), e J=0,1,2,\dots.
  • Explicando as variáveis: h tem unidades \mathrm{J\cdot s}, c tem unidades \mathrm{cm\cdot s^{-1}} se usar \tilde{B} em \mathrm{cm^{-1}}, então h c \tilde{B} dá energia em joules.
  • A função de partição rotacional exata (sem aproximações) soma as contribuições de todos os níveis: q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\exp\!\left(-\frac{E_J}{k_B T}\right) =\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\exp\!\left(-\frac{h c \tilde{B}\,J(J+1)}{k_B T}\right),
onde k_B é a constante de Boltzmann e T a temperatura em kelvin.
  • É comum definir a temperatura característica rotacional \theta_{\text{rot}} por \theta_{\text{rot}}=\frac{h c \tilde{B}}{k_B},
assim a fração exponencial fica \exp\big(-\theta_{\text{rot}} J(J+1)/T\big). Isso facilita a escrita e o cálculo numérico.
Agora calculemos \theta_{\text{rot}} numericamente com as constantes:
  • h=6,62607015\times 10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s}.
  • c=2,99792458\times 10^{10}\\ \mathrm{cm\cdot s^{-1}}.
  • k_B=1,380649\times 10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}.
Calcule h c: h c = 6,62607015\times 10^{-34}\times 2,99792458\times 10^{10}=1,98644586\times 10^{-23}\\ \mathrm{J\cdot cm}.
Multiplicando por \tilde{B}=1,931\\ \mathrm{cm^{-1}} e dividindo por k_B:
\theta_{\text{rot}}=\frac{1,98644586\times 10^{-23}\times 1,931}{1,380649\times 10^{-23}} \approx 2,778\\ \mathrm{K}.
Portanto a forma prática da função de partição é
q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\exp\!\left(-\frac{\theta_{\text{rot}}\,J(J+1)}{T}\right), \quad\text{com}\quad \theta_{\text{rot}}\approx 2,778\\ \mathrm{K}.

Passo 3

Aproximação clássica usada como referência e interpretação física.
  • No limite T\gg\theta_{\text{rot}} os níveis J formam praticamente uma “contínua” e a soma pode ser aproximada por uma integral; isso leva à fórmula clássica (sem correções quânticas): q_{\text{rot}}^{\text{(approx)}}(T)\approx \frac{T}{\sigma\,\theta_{\text{rot}}}.
  • Para CO heteronuclear \sigma=1, logo a forma usada aqui é \,q_{\text{rot}}^{\text{(approx)}}(T)\approx T/\theta_{\text{rot}}.
  • Observação pedagógica: essa aproximação é boa quando muitos níveis são populados (energia térmica k_B T muito maior que espaçamento entre níveis), i.e., T\gg\theta_{\text{rot}}.

Passo 4

Como calcular numericamente q_{\text{rot}}(T) (estratégia para plot e para prova).
  • A soma é absolutamente convergente; para cada T calcula-se termos a_J=(2J+1)\exp\big(-\theta_{\text{rot}}J(J+1)/T\big) e soma-se até que o próximo termo seja desprezível (por exemplo menor que 10^{-6} da soma parcial ou menor que uma tolerância como 10^{-8}). Na prática, para T\gtrsim \theta_{\text{rot}} já são necessárias poucas dezenas de termos; para T muito pequeno bastam poucos termos.
  • Exemplo de procedimento para plotar: escolher uma malha de temperaturas (ex.: T=1,2,5,10,15,18,20,30,50,100\\ \mathrm{K}), para cada T somar J=0 até J_{\max} tal que a_{J_{\max}}<10^{-8} ou a_{J_{\max}}/q<10^{-6}. Guardar pares (T,q_{\text{rot}}(T)) e traçar q versus T.

Passo 5

Cálculos numéricos em alguns pontos (mostrando a soma termo a termo para entender a convergência). Vou usar \theta_{\text{rot}}=2,778\\ \mathrm{K} e somar até onde necessário; mostro os termos principais (arredondei resultados finais a 3 casas decimais).
  • Para T=5\\ \mathrm{K} ( \theta/T=0,5556):
    • Termos: J=0\Rightarrow 1, J=1\Rightarrow 3e^{-2\cdot 0,5556}=3e^{-1,1112}=0,988, J=2\Rightarrow 0,179, J=3\Rightarrow 0,0089, demais termos muito pequenos.
    • Soma: q_{\text{rot}}(5\\ \mathrm{K})\approx 2,176.
    • Aproximação clássica: q_{\text{approx}}=T/\theta=5/2,778\approx 1,800.
    • Desvio relativo: (q_{\text{approx}}-q_{\text{exato}})/q_{\text{exato}}\approx -0,173 (ou -17,3\%).
  • Para T=10\\ \mathrm{K} ( \theta/T=0,2778):
    • Soma (termos principais): 1+1{,}721+0{,}945+0{,}250+0{,}035+0{,}003\approx 3{,}953.
    • q_{\text{approx}}=10/2,778\approx 3{,}600.
    • Desvio relativo \approx -0,089 (ou -8,9\%).
  • Para T=15\\ \mathrm{K} ( \theta/T=0,1852):
    • Soma aproximada: q_{\text{rot}}(15)\approx 5{,}747.
    • q_{\text{approx}}=15/2,778\approx 5{,}400.
    • Desvio relativo \approx -0,061 (ou -6,1\%).
  • Para T=18\\ \mathrm{K} ( \theta/T=0,1543):
    • Soma aproximada (mostrando termos): 1+2{,}203+1{,}980+1{,}094+0{,}410+0{,}108+0{,}020+\dots\approx 6{,}817.
    • q_{\text{approx}}=18/2,778\approx 6{,}480.
    • Desvio relativo \approx -0,0503 (ou -5,03\%).
  • Para T=20\\ \mathrm{K} ( \theta/T=0,1389):
    • Soma aproximada: q_{\text{rot}}(20)\approx 7{,}543.
    • q_{\text{approx}}=20/2,778\approx 7{,}200.
    • Desvio relativo \approx -0,0456 (ou -4,56\%).
Observações:
  • A aproximação clássica subestima q_{\text{rot}} (soma discreta é maior), e o erro diminui com T.
  • Para plot: os pares calculados permitem traçar a curva contínua q_{\text{rot}}(T). Para uma boa figura, calcular q em cerca de 100 pontos igualmente espaçados em T de, por exemplo, 1 a 300\\ \mathrm{K}.

Passo 6

Determinação da temperatura em que o desvio é 5\%.
  • Usei os valores numéricos calculados: em T=18\\ \mathrm{K} o desvio relativo é -5{,}03\% (aproximação cerca de 5{,}03\% menor que o exato); em T=20\\ \mathrm{K} o desvio é -4{,}56\%.
  • Interpolação linear aproximada entre 18\\ \mathrm{K} e 20\\ \mathrm{K} para achar T onde o desvio é -5{,}00\%:
    • Fração de caminho: \dfrac{-5{,}00-(-5{,}03)}{-4{,}56-(-5{,}03)}\approx 0{,}0638.
    • Assim T\approx 18 + 0{,}0638\times(20-18)\approx 18{,}13\\ \mathrm{K}.
  • Conclusão numérica (com precisão compatível com os arredondamentos feitos): a temperatura em que a aproximação clássica difere 5\% do valor exato é aproximadamente T\approx 18{,}1\\ \mathrm{K}.

Resposta

q_{\text{rot}}(T)=\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\exp\!\left(-\frac{h c \tilde{B}\,J(J+1)}{k_B T}\right) =\sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)\exp\!\left(-\frac{\theta_{\text{rot}}\,J(J+1)}{T}\right), \quad\theta_{\text{rot}}\approx 2,778\\ \mathrm{K}.
Temperatura para desvio de 5\%: T\approx 18{,}1\\ \mathrm{K}.

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